硅烷偶联剂在涂料中的应用

学涂

现在，俺手头有个课题，就是硅烷偶联剂在涂料中的应用，但是题目太大。所以，俺现在想和大家讨论一下，在所有的涂料中，哪些情况下一定要用这个东西，哪些情况下会考虑用这个东西。
俺知道这东西可以用来对无机材料进行表面处理，还有就是做附着力促进剂，还有的用在防腐方面。就想和大家讨论一下，在什么底材上必须要用偶联剂，有何要求，等等。一点点讨论。谢谢大家。:handshake

开林（江西）制漆

呼呼，用的很少，但是听的很多，具体有多少效能，可能是仁者见仁，智者见智
希望用过的大虾们出来冒个泡

学涂

是啊，快来冒个泡。又不要你的配方，就说一下大侠们在做什么漆时用到偶联剂了就行了，俺给你们敬个礼。:victory:

学涂

这么多人，没有人对硅烷的应用有经验？
用在防腐方面的经验有没有?
自己顶一下。

guangxingu

硅烷偶联剂的应用还是很多的，有些附着力促进剂就是用硅烷偶联剂做的，做粉体表面处理，提高分散性用的还是很多的，国外一些粉体的表面处理都用了，有效果。国内粉体比较便宜，一般不做处理，所以分散性不理想。当然对粉体表面的处理工艺也有讲究，要适合工业化生产。一般做橡胶的粉体要表面处理，提高相容性和分散性。硅烷偶联剂在涂料中也可作为润湿剂用，可降低分散黏度。防腐方面也大有帮助，但要用好。

BMA004

化学名称：3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷
化学结构：NH2(CH2)2NH(CH2)3SiCH3(OCH3)2
物化指标：
外 观 ≤10
色谱纯度(%) ≥97.5
折 光 率(nD25°C) 1.445～1.455
密 度(25℃) 1.065～1.085

硅烷偶联剂：硅烷偶联剂是由硅氯仿（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成树脂等）化学结合的反应基团。可用通式Y（CH2）nSiX3表示，此处，n=0～3；X－可水解的基团；Y一有机官能团，能与树脂起反应。X 通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇（Si(OH)3）,而与无机物质结合,形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。 因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起"分子桥"，把两种性质悬殊的材料连接在一起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。 硅烷偶联剂的这一特性最早应用于玻璃纤维增强塑料（玻璃钢）上， 作玻璃纤维的表面处理剂，使玻璃钢的机械性能、电学性能和抗老化性能得到很大的提高,在玻璃钢工业中的重要性早已得到公认。
目前，硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料（FRP）扩大到玻璃纤维增强热塑性塑料（FRTP）用的玻璃纤维表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、 树脂混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、涂料、胶粘剂、研磨材料（磨石）及其它的表面处理剂。在硅烷偶联剂这两类性能互异的基团中，以Y基团最重要、它对制品性能影响很大，起决定偶联剂的性能作用。只有当Y基团能和对应的树脂起反应， 才能使复合材料的强度提高。一般要求Y基团要与树脂相容并能起偶联反应。所以，一定的树脂得选择含适当Y基团的硅烷偶联剂。 当Y为无反应性的烷基或芳基时，对极性树脂是不起作用的，但可用于非极性树脂，如硅橡胶、聚苯乙烯等的胶接中。当Y含反应性官能基，要注意它与所用树脂的反应性及相容性。当Y含氨基时，是属于催化性的，能在酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛的聚合中作催化剂，也可作为环氧和聚氨酯树脂的固化剂，这时偶联剂完全参与反应，形成新键。氨基硅烷类的偶联剂是属于通用型的,几乎能与各种树脂起偶联作用，但聚酯树脂例外。x 基团的种类对偶联效果没有影响。因此，根据Y基团中反应基的种类，硅烷偶联剂也分别称为乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等，这几种有机官能团硅烷是最常用的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面：
（一）用于玻璃纤维的表面处理，能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能，即使在湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著。目前，在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍，用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50％，其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。
（二）用于无机填料填充塑料。可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善工艺性能和提高填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。
（三）用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂，能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。 硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团；一种基团可以和被粘的骨架材料结合；而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合，从而在粘接界面形成强力较高的化学键，大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法：一是作为骨架材料的表面处理剂；二是加入到粘接剂中，三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发，前两种方法较好。
硅烷偶联剂在胶粘剂工业的具体应用有如下几个方面：
①在结构胶粘剂中金属与非金属的胶接，若使用硅烷类增粘剂，就能与金属氧化物缩合，或跟另一个硅烷醇缩合，从而使硅原子与被胶物表面紧紧接触。如在丁腈酚醛结构胶中加入硅烷作增粘剂，可以显著提高胶接强度。
②在胶接玻璃纤维方面国内外已普遍采用硅烷作处理剂。它能与界面发生化学反应，从而提高胶接强度。例如，氯丁胶胶接若不用硅烷作处理剂时，胶接剥离强度为1.07公斤／厘米2，若用氨基硅烷作处理剂，则胶接的剥离强度为8.7公斤／厘米2。
③在橡胶与其他材料的胶接方面，硅烷增粘剂具有特殊的功用。它明显地提高各种橡胶与其它材料的胶接强度。例如，玻璃与聚氨酯橡胶胶接时，若不用硅烷作处理剂，胶的剥离强度为0.224公斤／厘米2，若加硅烷时，剥离强度则为7.26公斤／厘米2。
④本来无法用一般粘接剂解决的粘接问题有时可用硅烷偶联剂解决。如铝和聚乙烯、硅橡胶与金属、硅橡胶与有机玻璃，都可根据化学键理论，选择相应的硅烷偶联剂，得到满意的解决。例如，用乙烯基三过氧化叔丁基硅烷（Y一4310）可使聚乙烯与铝箔相粘合；用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡胶与金属的扯离强度达到21.6～22.4公斤／厘米2。一般的粘接剂或树脂配合使用偶联剂后不仅能提高粘合强度，更主要的是增加粘合力的耐水性及耐久性。如聚氨基甲酸酯和环氧树脂对许多材料虽然具有高的粘合力，但粘合的耐久性及耐水性不太理想；加入硅烷偶联剂后，这方面的性能可得到显著的改善。

硅烷偶联剂的其它方面应用还包括：
①使固定化酶附着到玻璃基材表面，
②油井钻探中防砂，
③使砖石表面具有憎水性，
④通过防吸湿作用，使荧光灯涂层具有较高的表面电阻；
⑤提高液体色谱柱中有机相对玻璃表面的吸湿性能。

硅烷偶联剂新开发的一项重要应用是用于生产水交联聚乙烯，这项工艺是美国陶康宁公司开发的，目前已商业化。近年来，国内在用有机硅乳液处理毛纺织物的试验中，发现用硅烷偶联剂与有机硅乳液并用，可以提高毛纺织物的服用性能。

储存运输：
密封储存, 在湿气和热作用下会发生聚合反应；有效期一年
注意事项：
对皮肤和眼睛有轻微的刺激性，因此在使用时要有防护装置

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硅烷偶联剂是能同时与极性物质和非极性物质产生一定结合力的化合物，其特点是分子中同时具有极性和非极性部分，可用通式表示为Y(CH2)nSiX3，其中Y表示烷基、苯基以及乙烯基、环氧基、氨基、巯基等有机官能团，常与胶粘剂基体树脂中的有机官能团发生化学结合；X表示氯基、甲氧基、乙氧基等，这些基团易水解成硅醇而与无机物质(玻璃、硅石、金属、粘土等)表面的氧化物或羟基反应，生成稳定的硅氧键。因此，通过使用硅烷偶联剂，可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质完全不同的材料连接在一起，这样就有效地改善了界面层的胶接强度。　　在胶粘剂中加入硅烷偶联剂不仅能提高粘合强度，而且还能改善胶粘剂的耐久性和耐湿热老化性能。例如聚氨基甲酸酯虽然对许多材料具有较高的粘合力，但其耐久性不太理想，在加入硅烷偶联剂后其耐久性可得到显著改善。陈瑞珠等在研究钛合金粘接件的湿热耐久性问题时，通过在所用环氧胶粘剂中加入硅烷偶联剂，使得胶接件在经过湿热老化后的剪切强度保留率由80%左右提高到97%左右。硅烷偶联剂甚至可以直接用作胶粘剂，用于硅橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶等与金属的粘接，如胶粘剂CK-1和Chemlock 607(美国)即是硅烷类。 　　为改善有机胶粘剂的某些性能(如耐热性、自熄性、尺寸稳定性等)，或是为降低有机胶粘剂的成本，经常要在胶粘剂中加入一些无机填料。如果预先用硅烷偶联剂对填料进行处理，则因为填料表面的极性基团与硅烷偶联剂发生了反应，从而大大减少了填料与树脂的结构化作用，不仅使填料对胶粘剂基体树脂的相容性和分散性大大提高，而且显著降低了体系的粘度，因而可增大填料用量。然而并不是对所有的填料采用偶联剂处理都有效，填料种类不同，效果上也有差别，有些甚至毫无效果。对于硅石、玻璃、铝粉之类表面带有大量羟基的填料，效果最好，而对于碳酸钙、石墨、硼等表面不带羟基的填料，则毫无效果。

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杨　丹　(湛江海洋大学基础部　湛江　524088)
杨世柱　(华南师范大学化学系　广州　510631)
敖宁建　(中国热带农业科学院产品加工设计研究所　湛江　524001)
　　将偶联剂作为橡胶的补强剂和填充剂,一般是致力于提高材料的强度。有研究报道,使用硅烷偶联剂除了能较大幅度地提高物理机械性能外,还能改善材料的热老化性能;而钛酸酯偶联剂则对老化性能有负作用[2]。因此本实验设想,利用硅烷偶联剂在填料表面形成膜来阻隔粘土粒子所含的变价金属离子对橡胶烃的氧化催化作用,以达到提高粘土胶热氧老化性能的目的。
1　实验部分
1.1　原材料
    橡胶:天然橡胶浓缩胶乳,干胶质量分数为56.7%。产地:中国农业科学院试验农场。粘土:粘土细粒悬浮液,固体物质量分数为21.7%。产地:广东省南华农场。
化学试剂:(其它为市售工业级产品)
硅烷偶联剂ＫＨ-550(ｒ-氨基丙基三乙氧基硅烷),工业级,南京曙光化工厂。
1.2　粘土胶的样品制备及测试
    见文献。
2　结果与讨论
2.1　硅烷偶联剂的抗热氧老化作用



    表1给出了粘土胶空白试样(Ｏ#)、粘土胶中加入1份硅烷偶联剂ＫＨ-550(Ａ#)和加1份防老剂(Ｄ#)的可塑度和塑性保持率随老化时间变化的情况。从表1结果可以看出,硅烷偶联剂对粘土胶具有明显的热氧老化防护作用。
2.2　硅烷偶联剂用量的影响
     为进一步进行了解偶联剂的作用,在粘土胶中加入不同用量的ＫＨ-550,将制得的粘土胶胶样在空气中暴露放置2个月,然后测试试样的可塑度和塑性保持率随热老化时间变化的数值,试验结果见表2。Ｏ#:空白对比样;Ａ-1#:粘土胶加入0.5份ＫＨ-550;Ａ-2#:粘土胶加入1.0份ＫＨ-550;Ａ-3#:粘土胶加入1.5份ＫＨ-550;Ａ-4#:粘土胶加入2.0份ＫＨ-550。加入量均为对粘土质量比。
　　表中数据得出,Ａ组配方中,以加入1.0份的硅烷偶联剂效果最好,没加偶联剂的空白样热老化10ｍｉｎ后,其可塑度已接近最低值,而加偶联剂0.5份、1.5份、2.0份的试样,其可塑度均低于加1.0份的试样。这是因为加1份偶联剂时,对粘土粒子来说,可形成一层较完整的单分子层包复膜,恰到好处地阻隔了粘土粒子中的金属元素对橡胶烃的作用。有许多研究都报道了这点,即加1份偶联剂(对填料质量比)时,偶联剂的作用最佳。偶联剂的用量过少,不能形成完整的膜,起不到预期的作用。而过多的偶联剂则会起负作用,可塑度反而下降。
2.3　硅烷偶联剂与防老剂的协同效应
    为比较ＫＨ-550对硫化胶物理机械性能的影响,表3中各试样分别为Ｃ-0#:加1份ＫＨ-550的粘土胶硫化胶;Ｏ-0#:空白样的硫化胶;Ｃ-9#:加1份防老剂的粘土胶硫化胶;Ｃ-10#:加1份ＫＨ-550,同时加1份防老剂。测试试样老化前后的物理机械性能,其结果如表3所示。



   从表中结果可看出,加了硅烷偶联剂的Ｃ-0#,与Ｏ-0#和Ｃ-9#两个样比较,其综合性能在老化前是3个样中最高的,这也证实了偶联剂可提高橡胶材料的强度。Ｃ-0#老化后的数据与Ｃ-9#相当,而未加偶联剂及防老剂的空白样Ｏ-0#则老化后性能下降很多。这说明硅烷偶联剂应用于粘土胶中,不仅可大大提高材料的强度,也可起到防热氧老化的作用。Ｃ-10#是4个试样中综合性能最好的,说明硅烷偶联剂ＫＨ-550与防老剂具有很好的协同效应。
2.4　电子显微镜分析
     图1、图2为一组粘土胶未硫化胶的扫描电子显微镜照片。图1为空白对比样Ｏ#,图2为加了1份硅烷偶联剂ＫＨ-550的试样Ａ-2#。


    比较2张照片可以看到Ｏ#试样的断面上,〗可清楚地看到粘土粒子与橡胶材料的连接界限,即粘土粒子只是被包容在橡胶烃内,与橡胶烃之间没有结合力。在Ａ-2#试样的照片上,则可看到断面较为光滑,由于加入了硅烷偶联剂,使粘土粒子与橡胶烃之间结合较好,在断面上看不到明显的粘土粒子与橡胶材料的连接界限。也就是说由于硅烷偶联剂的两种活性基团分别与填料粘土粒子和橡胶烃作用成键,使得粘土粒子与橡胶材料之间产生了结合力,因而断面看起来较为光滑平整,故材料的物理机械性能得以提高。
3　结论
    将硅烷偶联剂ＫＨ-550作用于粘土胶,不仅可以大大提高材料的强度,而且有明显的抗热氧老化效果,同时,与防老剂有很好的协同效应。最佳用量为1份———对粘土质量比。

[ 本帖最后由 djb_19814444 于 2008-6-12 16:29 编辑 ]

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硅烷偶联剂在溶胶-凝胶反应中，可以影响无机相纳米粒子的数量、粒径及分布，从而影响到纳米复合材料的力学性能。 其原因在于。硅烷偶联剂的一端可与有机组分产生物理或化学作用，而另一端可与无机组分的前躯体（如正硅酸乙酯等各种硅氧烷、金属烷氧化合物）进行水解和缩聚反应。通过硅烷偶联剂的桥梁作用，使无机组分与有机组分之间以化学键相连，从而提高无机组分与有机组分之间的结合程度，弱化界面，防止相分离。如在丁腈胶中，以溶胶-凝胶技术赋予无机相纳米SiO2增强橡胶力学性能的作用时，由于丁腈橡胶的极性较强，使能在其中有效分散的SiO2的数量较少；加入KH590，能提高丁腈橡胶基体中正硅酸乙酯（TEOS）溶胶-凝胶过程的转化率，并能明显提高无机相纳米SiO2的分散性，改善纳米威力在丁腈橡胶基体中的分散效果。 硅烷偶联剂在有机-无机杂化纳米复合材料中的作用概括起来主要有：减少有机相界面与无机相界面的差异，增强有机相 和无机相的相容性；包覆纳米粒子，使纳米粒子以化学键形式真正与有机体连接起来。

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硅烷偶联剂的作用机理,目前,人们对硅烷偶联剂的作用机理研究得较多,已有多种解释,如化学键理论、可平衡理论和物理吸附理论等。一般而言,化学键理论能够较好地解释硅烷偶联剂与白炭黑之间的作用。硅烷偶联剂与白炭黑表面的羟基发生反应,使白炭黑由亲水性变为疏水性,从而增大其与橡胶的相容性。如果是双官能团硅烷偶联剂,它还可与橡胶发生反应,增大白炭黑与橡胶的结合力,使白炭黑分散得更加均匀,减少白炭黑的附聚现象。硅烷偶联剂Ｓｉ69具有助分散和助硫化两种功效。这不仅使高极性基团硅醇基数量减小,而且因在白炭黑表面形成Ｓｉ69层而使剩余硅醇基不易接近橡胶链,硅烷接枝的能量和极性都较低

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引　言

    有机硅产品原分为硅油、硅橡胶和硅树脂,自美国联合碳化物公司(ＵＣＣ)于本世纪中期开发出了硅烷偶联剂(ＳＡ),其在近年发展极快,其成为有机硅产品的第四大类,ＳＡ具有品种多、结构复杂、用量少而效果显著等特点,广泛用于表面处理,诸如热塑性增强塑料的表面处理、填充物的表面处理、密封剂,树脂、混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎,带涂料、胶粘剂、焊泥及其它。目前国外报道的ＳＡ牌号己超过百种,国内常用的有数十种,如:Ａ 151、ＫＨ 550/560/570/580等。随着共混技术和加工技术的进步,以及有机硅产品生产成本的降低,其竞争力大幅度提高,新制品和新用途大大扩展。本文将对ＳＡ的研究及应用状况进行综述,尤其对其崭新应用领域金属表



面处理,结合作者对钢铁基材表面处理的研究成果进行探讨和论证。

1　硅烷试剂的特征和作用机理

　　硅烷试剂的一般结构式为:Ｙ-Ｒ-ＳｉＸ3,其中:Ｘ是结合在硅原子上的水解性基团,如氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等;Ｙ为有机官能团,如氨基,环氧基等;Ｒ是具有饱和或不饱和键的碳链。所以它分布在无机物与有机物界面上时,在相互没有亲和力而难以相容的界面之间起着“乳化剂”的作用。由于界面现象非常复杂,单一的理论往往难以充分说明,对于硅烷试剂在界面的作用机理就有多种解释。

　　已经提出的关于硅烷试剂在无机物表面行为的理论主要有化学结合理论、物理吸附理论、氢键形成理论、可逆平衡理论等。Ａｒｋｉｅｓ提出的理论模式被认为是最接近实际的一种理论,硅烷试剂按这一机理在无机物表面上的反应过程如图1所示;硅烷试剂首先接触空气中的水分而发生水解反应,进而发生脱水反应形成低聚物,这种低聚物与无机物表面的羟基形成氢键,通过加热干燥,发生脱水反应形成部分共价键,最终结果是无机物表面被硅烷覆盖。从上述作用机理还可以看出,无机物的表面上不具有羟基时,就很难发挥出相应的作用或效果。对于有机体系,大多数分子中都具有特定的官能团而表现出该聚合物的特性。ＳＡ同聚合物有机宫能团发生化学反应,从而产生偶联效果,一般认为ＳＡ对于固化过程中伴随着化学反应的热固性树脂效果最为明显,而对于缺乏反应性和极性基团的热塑性树脂效果差。文献还给出了ＳＡ与无机和有机物质的典型应用配合。

2　硅烷试剂的使用方法

    将硅烷试剂均匀地包覆在填料上大致可分为干法和湿法。硅烷试剂的处理可根据填料的比表面积大小进行调整,一般是填料重量的1%,实际上处理时最好是用水、溶剂稀释后再进行使用。最近因高速捏合机的改进及成本的降低,也有用硅烷试剂原液直接处理的。处理后填料的干燥条件也是影响复合材料性能的重要因素之一,因为当干燥不充分时,还有许多氢键成为残留状态很容易从外部吸入水分,影响复合材料的物性。较新提出的整体掺合法是在与无机物和有机基材混合时添加硅烷试剂,其主要特点是填料不必预处理,而且硅烷试剂的浓度也可任意调整,有机基材宫能基不同,与硅烷试剂的反应速度也不同,例如:聚氨酯与氨基硅烷的反应速度就比环氧基与氨基硅烷的反应速度快。此外,复合材料的物性与硅烷试剂的种类、使用方法和有机基材的配合、混合时间、混合温度等条件有很大的关系,所以在使用时最好是预先试验后再确定最佳的适宜条件。

3　ＳＡ的常规应用领域

    3.1　ＳＡ改性聚合物有机硅改性丙烯酸树脂可提高其耐候性、耐腐蚀性以及相容性等,尤其是有关有机硅改性丙烯酸树脂涂料的研究有大量研究。有机硅改性橡胶可获得耐热性和机械性能优异的材料,如用聚氯甲基硅氧烷(ＩＩＣＯ)齐聚物作为橡胶的改性剂,可明显地提高硫化胶耐热老化性能、动力学和粘附特性;在处理钢丝的组分中加入ＩＩＣＯ,可提高橡胶和钢丝的粘附强度;采用有机硅与丙烯酸酯橡胶共聚改性,可显著改善丙烯酸橡酯胶的耐热性、耐寒性、耐水性及加工工艺性能,完全能满足耐热耐油密封件所用橡胶的要求。

    3.2　ＳＡ在胶粘剂中的应用硅烷试剂的粘度小、表面张力低,当它浸渍在被粘物表面极细微的空隙中时,它能和被粘物表面产生相互偶联作用,而有效地提高粘接强度,在使用时应根据不同情况来选择不同的硅烷试剂。焊泥是一种用于电子管的管基、管帽等粘接密封的特殊胶粘剂,在原焊泥配方中引入ＫＨ 550硅烷试剂,有效解决了原焊泥与玻璃粘接不牢的问题,而且耐湿热性能和耐高温性能也有所提高。

    3.3　硅烷试剂对玻璃表面修饰的应用为了能提高玻璃的疏油性和抗有机溶剂性,在玻璃表面引入一层有机氟硅分子,采用硅烷试剂如乙烯基、苯基三乙氧基硅烷、3 氨基丙基三乙氧基硅烷等处理后,再浸入含氟酰基过氧化物的Ｆｒｅｏｎ 113溶液或全氟辛基磺酰氟的甲苯溶液继续处理,即可使玻璃表面的疏水疏油性明显提高[13]。

    3.4　ＳＡ在复合材料中的应用硅烷试剂在复合材料中的典型应用情况归纳见表1。



4　金属基材表面硅烷化处理

    硅烷试剂在金属防腐预处理上的应用是硅烷的一项崭新应用,90年代这项技术在国外也有研究,但至今为止尚未大规模工业化。由于ＳＡ在水解后能形成三烃基的硅醇,醇羟基之间可以互相反应生成一层交联的致密网状疏水膜,由于这种膜表面有能够和树脂起反应的有机官能基团,因此对漆膜的附着力会大大提高,抗腐蚀,抗摩擦,抗冲击的能力也随之提高。同时,由于硅烷膜本身是疏水的,就具有一定的防腐效果,且与膜的致密程度成正比。本文作者对钢铁基材表面处理方面进行了大量实验和研究,在ＳＣＡ选用、ＳＣＡ膜性能及工艺过程方面做了一些基础研究,并将相关实验结果与磷化涂层效果对照论证其优越性,如对不同金属基材采用硅烷体系处理和铁盐磷化、锌盐磷化及铬酸盐处理作比较,发现硅烷化处理的突出特点是:ａ.不需上漆即可达到防腐效果;ｂ.与磷化工艺相比工艺简单,不会产生含有重金属的废水,环境良好;ｃ.通过微观“分子桥”提高了漆膜在基材的附着力。在许多领域,硅烷处理显示出了与现有工艺相当或比现有工艺更好的防腐效果。这些特性特别在汽车及摩配行业及在车辆和机械制造领域具有广泛的应用前景和发展前途。在我们的研究中提出了硅烷表面处理工艺过程,对钢铁基材处理过程为:除油除锈→清洗→表面氧化→水解ＳＣＡ涂覆→老化→涂漆,正交试验优化得出最佳处理工艺;水解过程是将乙醇、水、硅烷按一定比例混溶作为水解溶剂,调节适宜ｐＨ值进行水解反应,达到最佳水解效果后,以浸渍方式涂覆于氧化处理过的基材上,再经老化形成硅烷膜;为了说明并证实工艺的效果和生成ＳＡ膜的性能,建立了一套相应的测试方法体系:按ＧＢ680-86对ＳＡ膜的耐蚀性进行点蚀实验;利用综合电化学测试仪,在3%ＮａＣｌ溶液中以匀速极化电位控制方式进行ＳＡ膜的电化学腐蚀速度测试:用45°红外反射 吸收光谱技术测试了基材上ＳＣＡ膜层的组成结构,Ｘ射线荧光能谱分析确认膜的组成结构和包覆度。结果表明:ＳＡ直接用作钢铁表面防腐处理新方法是有效可行的,在优化的工艺操作条件下制得的ＳＡ膜层进行了Ｘ射线光电子能谱和反射红外光谱分析证明了膜对铁基的包覆及化学键合作用,椭圆光谱法测的浸渍方式涂层厚度为82ｎｍ,电化学腐蚀速度试验及硫酸铜点蚀试验进一步验证ＳＡ膜与基材的结合效果和防腐效果,其防腐性能达到或优于磷化膜相应的对比指标。

5　结论与展望

    硅烷试剂作为一种具有独特结构的硅化合物,架起了无机物与有机物之间的桥梁,改进了许多材料的缺陷,硅烷试剂在金属表面防腐技术的发展已初步形成方向,其优势明显。针对目前典型的金属材料涂装中磷化和钝化工艺广泛应用,其工艺虽成熟,但废物排放和处理耗费大。随着环保要求的逐步提高和环境意识的增强,尤其是各国对铬允许排放量的大大降低,促使考虑用其它工艺和化学处理试剂替换老的磷化和钝化工艺。将硅烷试剂用于金属防腐和金属材料表面预处理确能产生令人鼓舞的效果,目前正成为硅烷试剂应用的新兴领域。因其具有无污染、处理件耐蚀性好、与涂层结合牢固等特点,如果能实现工业化取代污染严重的磷化、钝化预处理工艺,它将为金属材料处理行业带来深远影响。为了能更有效地工业化,就必须使ＳＡ处理液更加稳定,因此,从水解机理考虑,要考虑减小缩合反应的添加剂的应用,便能更好地使用。新的更有效的硅烷还有待开发

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硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面具有显著的效果。但迄今为止, 还没有一种理论能解释所有的事实。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。这里主要介绍前两种理论。

1.1            化学键理论

在硅烷偶联剂的偶联机理中, 化学键理论是最主要的理论。该理论认为, 硅烷偶联剂含有

反应性基团, 它的一端能与无机材料表面的羟基或金属表面的氧化物生成共价键或形成氢键, 另一端与有机材料形成氢键或生成共价键; 从而将无机材料和有机材料的界面有机地连接起来, 提高复合材料的各项性能。苏正涛等人认为, 硅烷偶联剂在有机材料和无机材料之间的作用, 除了化学键和氢键之外,还存在色散力 。

1.2 　表面浸润理论

硅烷偶联剂的表面能较低, 润湿能力较高,能均匀地分布在被处理表面, 从而提高异种材料间的相容性和分散性。硅烷偶联剂的作用在于改善了有机材料对增强材料的润湿能力。实际上, 硅烷偶联剂在不同材料界面的偶联过程是一个复杂的液固表面物理化学过程。首先, 硅烷偶联剂的粘度及表面张力低、润湿能力较高, 对玻璃、陶瓷及金属表面的接触角很小,可在其表面迅速铺展开, 使无机材料表面被硅烷偶联剂湿润;

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纪占敏，杜仕国，施冬梅,鲁艳玲

    ( 军械工程学院三系弹药实验中心，石家庄 050003)

    摘要：概述了硅烷偶联荆在复合材料中的应用与发展。

    关键词；硅烷偶联荆；复合材料；密封荆

    1 引言

    硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂，由于其独特的性能及新产品的不断问世，使其应用领域逐渐扩大，已成为有机硅工业的重要分支。 1945 年 前后由美国联碳 (UC) 和道康宁 (DowCorning) 等公司开发了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂； 1955 年又由 UC 公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂；从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂；20 世纪6O年代初期出现了含过氧基的硅烷偶联剂，60年代末期出现了具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂。近几十年来，随着玻璃纤维增强塑料的发展，促进了各种偶联 剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷 偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。我国于2O世纪6O年代中期开始研制硅烷偶联剂。首先由中国科学院化学研究所开始研制官能团硅烷偶联剂，南京大学也同时开始研制 官能团硅烷偶联剂。本文仅对硅烷偶联剂在复合材料中的应用进行阐述。

    2 硅烷偶联剂的偶联机理和作用

    硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的有机硅化合物。在它的分子中，同时具有能与无机材料 ( 如玻璃、水泥、金属等 ) 结合的反应性基团和与有机材料 ( 如合成树脂等 ) 结合的反应性基团。常用的理论有化学键理论、表面浸润理论、变形层理论、拘束层理论等。 B ． Arkles 根据偶联剂的偶联过程提出了4步反应模型，即：①与硅原子相连的 SiX 基水解，生成 SiOH ；② si — OH 之间脱水缩合，生成含 si — OH 的低聚硅氧烷；③ 低聚硅氧烷中的 SiOH 与基材表面的 OH 形成氢 键；④加热固化过程中，伴随脱水反应而与基材形成 共价键连接。一般认为，界面上硅烷偶联剂水解生成的 3 个硅羟基中只有 1 个与基材表面键合；剩下的 2 个 si — OH ，或与其他硅烷中的 si — OH 缩合，或呈游离状态。因此，通过硅烷偶联剂可使 2 种性能差异很大的材料界面偶联起来，从而提高复合材料的性能和增加黏结强度，并获得性能优异、可靠的新型复合材料。硅烷偶联剂广泛用于橡胶、塑料、胶黏剂、密封剂、涂料、玻璃、陶瓷、金属防腐等领域。现在，硅烷偶联剂已成为材料工业中必不可少的助剂之一。

    3 硅烷偶联剂在复合材料中的应用

    (1) 作表面改性剂。偶联改性是在粒子表面发生化 学偶联反应，粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物 产生很好的相容性。施卫贤等 用硅烷偶联剂 KH - 570 对磁性 Fe3O4 进行表面改性，并进一步对磁性复合粒子进行了分析和表征。刘峥 用硅烷偶联剂 KH - 550 处理Fe3 O4磁性微粒；用扫描电镜检测改性微粒的表面特征。结果表明： Fe3 O4 和改性 Fe3O4 微粒均呈不规则形状，但改性 Fe3O4 微粒的分散性明显好于未改性 Fe3 O4 微粒，这是由于微粒表面的偶联剂阻止了 Fe3 O4 微粒间的团聚。 Fe3O4 和改性 Fe3O4 的粒度测试结果表明：改性 Fe3O4 有较大的比表面积、较小的粒径。

    硅烷偶联剂作为表面改性剂在金属防腐预处理上的应用是它的最新应用。要获得与金属基体结合良好的防腐涂层，必须选择合适的涂覆系统、制定合理的涂覆工艺、进行严格的表面预处理。目前进行表面预处理的方法有 2 种：①采用等离子体聚合方法在金属表面上沉积一层有机物薄膜，但该法成本高，使其推广应用受到限制；②采用有机硅烷偶联剂水溶液处理，在金属表面上沉积一层很薄的有机硅烷薄膜。由于硅烷偶联剂在水解后能形成三羟基的硅醇，醇羟基之间可以互相反应生成一层交联的致密网状疏水膜，由于这种膜表面有能够和树脂起反应的有机官能基团，因此会大大提高漆膜的附着力，抗腐蚀、抗摩擦、抗冲击的能力也随之提高。

    (2) 用于无机填料填充塑料时，可以改善其分散性和黏合性。在塑料研究和生产过程中，通常使用大量廉价的无机填料 ( 或增强剂 ) 。这不仅能增加塑料的质量，降低产品的成本，而且还能改善塑料制品的某些性能。然而，由于无机填料与有机聚合物在化学结构和物理形态上存在着显著的差异，两者缺乏亲和性，往往会使塑料制品的力学性能和成型加工性能受到影响。通过偶联剂与无机填料进行化学反应或物理包覆等方法，使填料表面由亲水性变成亲油性，从而达到与聚合物的紧密结合，使材料的强度、黏结力、电性能、疏水性、抗老化性能等显著提高。
高翔等们以聚丙烯 (Polypropylene ， PP) 为基体，使用硅烷、钛酸酯、硬脂酸钠对凹凸棒土进行表面有机化改性，分析了改性凹凸棒土的红外光谱和表面结构，对聚丙烯／凹凸棒土复合材料的分散状态、结晶行为与力学性能分别进行了研究。结果表明：经过表面处理后，凹凸棒土在 PP 基体中的分散状态有明显的改善，而且表面改性还会使填充的凹凸棒土与基体界面的黏结发生改变，从而进一步影响到复合材料的性能。钟鑫等研究了用硅烷偶联剂进行表面改性的 PVC ／木纤维复合材料性能的变化；用 NaOH 溶液处理木纤维，接着再用硅烷偶联剂对木纤维进行表面改性，以提高木纤维与 PVC 的界面黏合性。

    李志君等研究了用 KH570 改性木粉对复合材料力学性能的影响。结果表明：随 KH570 用量 ( 质量分数 ) 的增加，复合材料各项力学性能呈现先升高后降低的趋势，质量分数为 0 ． 02 时，复合材料的力学性能出现最佳值。与未改性木粉／ LLDPE 相比， KH570 改性木粉／ LLDPE 的力学性能有较明显的提高，在 KH570 用量为 0 ． 02 时， KH570 改性木粉／ LLDPE 的模量、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率分别提高了 27 ． 2 ％ 、 27 ． 2 ％ 、 8 ． 8 ％ 、 168 ． 8 ％。这是因为 KH570 分子链的烷氧基水解后能与木粉表面的羟基发生化学键合，起到降低木粉粒子与 LLDPE 的界面能、增强木粉粒子与 LLDPE 树脂基体之间的黏结强度和改善木粉分散性的作用。

    (3) 用作黏合促进剂和密封剂，以提高填料和基体的亲和密封性。对于一般胶黏剂无法解决的粘接难题，有时可用硅烷偶联剂解决；采用混合偶联剂以及硅烷偶联剂与多种化合物的反应产物有时可达到更佳的增黏效果。如铝和聚乙烯、硅橡胶和金属、硅橡胶和有机玻璃等的粘接，都可选择相应的硅烷偶联剂作增黏剂。它既可用作基材的底涂，又可采用掺混法直接加入到橡胶或树脂中。复合材料中加入硅烷偶联剂不但提高填料与基体的黏合密封性，同时也改善了复合材料的其他性能。如：耐磨性能、耐老化性能、动力学和 黏附性能等。硅橡胶属于低表面能难粘材料。用乙烯 基硅烷如乙烯基三叔丁基过氧基硅烷 (VTPS) 或乙烯 基三乙氧基硅烷 (A-151) 作增黏剂，可解决硅橡胶与钢材的粘接难题，使硅橡胶与钢的剪切强度达到 45MPa 以上。赵金义等将用硅烷偶联剂改性的白炭黑加入到丁苯橡胶中，试验结果表明：通过改性，使得白炭黑在橡胶中的分散性提高，白炭黑与橡胶的亲和性也提高。同时验证橡胶的撕裂性能和磨耗性能也有所提高。胡晓兰等用硅烷偶联剂对硼酸铝晶须进行表面处理后，填充到双马来酰亚胺树脂中，结果表明：复合材料的弯曲强度有一定程度的提高，其中 KH-550 对晶须的表面处理效果较 KH-570 的好。未进行 表面处理的硼酸铝晶须填充到树脂中后，弯曲强度提 高较少，且当晶须含量大于 5 ％ ( 质量分数 ) 时，随着晶须含量的提高，弯曲强度下降较大。这主要是由于经表面处理的晶须与树脂基体间的浸润性较好，材料中产生的气泡等缺陷较少，减少了“自由孔隙”，提高了晶须的表面活性，促进了其与树脂间的界面黏结，因而使材料的性能较好。

     有人曾用各种硅烷偶联剂对玻璃纤维表面进行处理，结果表明：含有氨基的偶联剂比不含氨基的偶联剂对玻璃纤维的表面处理效果好，因为偶联剂的氨基与添加剂以及基体中的氨基有亲和性，再加上起交联作用的助剂，使得复合材料的界面具有较好的粘合性，而没有氨基就没有这一功能；氨基还能与接枝的酸酐官能团反应，生成跨越界面的化学键，使界面的粘接强度提高，复合材料的整体性能提高。

    偶联剂具有 2 种不同性质的基团，亲无机物基团可与无机物表面 ( 如玻璃、粉煤灰等含硅材料 ) 的化学基团反应，形成强固的化学键合；亲有机物基团可与有机物分子反应或物理缠绕，从而使有机与无机材料的 界面实现化学键接，大幅度提高粘接强度。但偶联剂是否可“偶联” 2 种无机材料呢 ? 马一平首先做了有益的尝试，用硅烷偶联剂 KH -570 涂刷大理石，再抹 水泥净浆，并进行宏观力学性能试验，测得劈拉强度提高达 57 ％ ～ 84 ％。还有人分别在砂浆和花岗岩表面涂 抹硅烷偶联剂 KH- 570 溶液，再补新砂浆，结果显示拉伸强度可分别比不涂偶联剂时提高 38 ％和 23 ％， 据此推测，界面层中可能产生了大量的化学键。
4 硅烷偶联剂最新发展

    随着高性能和高功能化材料的迅速发展，硅烷偶联剂进入更广阔的应用领域。因此，硅烷偶联剂已成为有机硅工业、复合材料工业、高分子工业中不可缺少的助剂之一。目前，已有不同种类、不同特性的硅烷偶 联剂新产品问世，丰富着硅烷偶联剂家族。美国《橡胶和塑料新闻》报道： Cromptonosi 公司开发了一种新型硅烷偶联剂 NXT 。据该公司称，这种偶联剂给白炭黑轮胎胶料的混炼技术带来了重大突破。

    新一代 NXT 硅烷偶联剂是现有偶联剂的换代产品，填 充于白炭黑的胎面胶中可以降低胶料黏度、减少混炼 段数、改善胶料加工性能、促进补强剂分散、提高胶料的动态力学性能。此外，这种偶联剂提高了白炭黑胎 面胶的耐老化性能，延长胶料贮存时间，同时还减少了成品轮胎中挥发性有机物的含量。 NXT 偶联剂开发成功已有7年，但 2002 年 9 月 10 日 才正式投放市场。白炭黑轿车轮胎由于燃油消耗量低、牵引性好、耐滑、耐磨，因而销量年增长率达 10 ％ 以上。因此，使用 100 ％ 白炭黑的轿车轮胎胎面胶对混炼技术提出了新的要求。加工白炭黑轮胎胎面胶的主要缺点是需要在几段混炼过程中反复冷却胶料，导致轮胎总成本增加。使用 Cromptonosi 公司 NXT 硅烷偶联剂时可采用 ～ 段法混炼工艺制备胎面胶。一段法胎面胶改善了动 态力学性能。德国迪高莎公司对硅烷偶联剂的结构进 行改性，使改性后的硅烷偶联剂应用到复合材料中获得更好的效果，在某方面有更优越的用途。该公司制 备的硫氰基丙基三乙氧基硅烷 ( 德国迪高莎公司，商品名为 Si - 264) 是一类橡胶用偶联剂，较硅烷偶联剂 双 -[3-( 三乙氧基硅 ) 丙基 ]- 四硫化物 ( 德国迪高莎公司商品名为 Si-69) 性能更稳定，其优点在于不易使橡胶烧焦。硅烷偶联剂 Si-264 适用于硫化型的胶料， 具有多功能的作用，可兼作加工的补强剂、偶联剂及增 塑剂，可显著提高填充料的物理及加工性能。

BMA004

王旭东

无锡四优化学有限公司
　
   
    复合材料是指由基体树脂、增强材料（填料、玻璃纤维）、功能性助剂（偶联剂、脱模剂、增韧剂）等经过特定设备加工而成的材料，主要有不饱和聚酯复合材料、酚醛模塑料、环氧塑封料、环氧灌封料、环氧浇注料、环氧玻璃纤维布等。其特点为：高强度、高电性能、成型性好等。
    硅烷偶联剂含有可以和无机填料反应的硅氧烷基团以及和有机树脂反应的环氧基、氨基、乙烯基基团等。作为复合材料中常用的助剂，它的作用为：改善基体树脂对填料、玻璃纤维的浸润性，使得基体树脂通过化学键和填料或玻璃纤维相连接，进而提高复合材料的弯曲强度、冲击强度、耐水性、电性能等。
增韧型硅烷偶联剂是指在硅氧烷基团和有机活性基团之间含有一定分子量的柔性长链。由于柔性长链的存在，适当降低了复合材料中填料表面层的化学键合密度，当复合材料受到外界冲击时，填料表面包裹的柔性链能很好的吸收冲击能量。这样就改善了复合材料的冲击强度，减少了应力开裂。同时由于长链硅烷偶联剂大部分分散在填料的表面层，树脂层中含量较少，适当的用量情况下对复合材料的热变形温度、玻璃化温度影响不大。
            

以下是电子材料用高性能环氧模压料性能对比

原料
规格
来源

环氧树脂
-----
大日本油墨化学株式会社

酚醛树脂
-----
松下电工有限公司

硅微粉
1000目
江苏东海硅微粉厂

卡拉巴蜡
特级
天津裕华经济贸易总公司

硅烷偶联剂
A-187
美国联碳

增韧型硅烷偶联剂
SL-101
无锡市四优化学有限公司

端羧基丁腈橡胶
　
吉林化工研究院


参考配方

原料
A
B
C
D

环氧树脂
100
100
100
100

酚醛树脂
50
50
50
50

硅微粉
400
400
400
400

卡拉巴蜡
8
8
8
8

硅烷偶联剂 A-187
0
6
0
　

增韧型硅烷偶联剂
0
0
6
　

增强型硅烷偶联剂
0
0
0
0

端羧基丁腈橡胶
0
0
0
15

合计
558
564
564
573


测试结果

项目
A
B
C
D

弯曲强度    MPa
108
123
122
91

热变形温度   ℃
175.4
176.8
175.1
157.4

冲击强度   J/cm²
0.73
0.88
1.06
1.17

冲击强度提高比例
　
+20.5%
+45.2%
+60.3%

内应力      MPa
9.6
7.7
5.3
4.7

内应力下降比例
　
-19.8%
-44.8%
-51.0%


    由以上结果可知：添加增韧型硅烷偶联剂的复合材料具有高韧性且内应力较低,而耐热性却下降不大。
    和一般的硅烷偶联剂相比，长链硅烷偶联剂在改善胶液对填料的浸润性方面亦有其独特的优点，尤其对于那些具有很高的表面能的填料如：玻璃纤维、纳米二氧化硅等，长链硅烷偶联剂由于具有疏水性的柔性长链，极大地降低了填料的表面能，使得胶液中的溶剂、树脂、助剂等能均匀的渗透到玻璃纤维中或均匀分散到纳米填料表面，这就提高了复合材料的冲击强度、耐热性等。而经过一般的硅烷偶联剂处理的玻璃纤维布在涂胶处理时（如覆铜板生产用的环氧-玻璃纤维半固化片），由于毛细现象，总是纤维布表面胶液中的丙酮、二甲基甲酰胺等低分子量的极性溶剂优先在玻璃纤维中扩散，这样就使得纤维布表面的胶液黏度急剧增大，胶液中的树脂和固化剂难以迅速向玻璃纤维中渗透，由此得到的复合材料冲击强度、耐热性较差。另外亦已证明经过长链硅烷偶联剂处理的玻璃纤维复合材料具有更好的耐离子迁移性。
由于长链的影响,增韧型硅烷偶联剂和填料或玻璃纤维表面硅醇键的反应速度稍慢,所以需适当延长处理填料的时间。

BMA004

硅烷偶联剂是重要的、应用日渐广泛的处理剂之一。它最初是作为ＦＰＲ玻璃纤维的处理剂而开发的[1]。其后,随着新化合物的研制,逐渐在各个领域获得应用。现在,硅烷偶联剂基本上适用于所有无机材料和有机材料的连接表面[2]。本文主要介绍硅烷偶联剂及其在复合材料中的应用。

1　硅烷偶联剂硅烷偶联剂是下式所表示的一类有机硅化合物,其特点是分子中具有2种以上不同的反应基团。通式:Ｙ-Ｒ-Ｓｉ-Ｘ3Ｒ:烷基或芳基;Ｘ:甲氧基、乙氧基、氯等;Ｙ:有机反应基(乙烯基、环氧基、氨基、巯基等)。Ｘ所表示的水解性基团能与无机材料(玻璃、硅石、金属及其氧化物、粘土等)结合,Ｙ所表示的反应基团能与有机材料化学结合,故硅烷偶联剂在无机材料和有机材料的界面起着桥梁作用,因而被广泛用于复合材料的改性。目前,国内外硅烷偶联剂品种繁多,常用的见表1所列。

2　在复合材料中的作用机理人们对其作用机理已进行了相当多的研究,提出了各种理论,但至今尚无完整统一的认识[3]。

2.1　化学键理论该理论认为,硅烷中Ｘ基团能与无机材料表面的羟基起化学反应形成化学键,Ｙ基团能与树脂起反应形成化学键。这两种性质差别很大的材料以化学键“偶联”起来,获得良好的粘接,这也是这类化合物被称为偶联剂的原因。化学键理论一直比较广泛被用来解释偶联剂的作用,特别是如何选择偶联剂有一定的实际意义。

2.2　浸润效应和表面能效应在复合材料的制造中,液态树指与被粘物的良好浸润是头等重要的。如果能获得完全的浸润,那么树脂对高能表面的物理吸附的粘接强度将远高于




有机树脂内聚强度。用合适的硅烷偶联剂处理玻璃纤维(或其它无机材料)表面,会提高其表面张力,从而促使有机树脂在无机物表面的浸润与展开。

2.3　形态理论无机材料上的硅烷处理剂会以某种方式改变邻近有机聚合物的形态,从而改进粘接效果。可变形层理论认为,可产生一个挠性树脂层以缓和界面应力;而约束层理论认为,硅烷可将聚合物结构“紧束”在相间区域中。

2.4　其他理论界面上的偶联剂可能起着多种别的功能,如可能产生一种润滑作用,借以保护无机材料在制造过程中避免受到磨损;还可能保护无机材料表面免遭水的应力腐蚀。此外,还有酸-碱反应理论、可逆水解键机理等。

3　在复合材料中的应用

3.1　热固性树脂无机填料以及无机增强材料与热固性树脂一起制成复合材料的应用最广,硅烷偶联剂在这方面的应用也是最早并最为成熟。

3.1.1　不饱和聚酯在聚酯层压板中的玻璃纤维上用多种不饱和硅烷偶联剂进行了对比[4],其中有不少是很有效的偶联剂,其性能优越和应用较多的见表2所示。对于大多数通用聚酯来说,常选用含甲基丙烯酸酯的硅烷偶联剂(如ＷＤ-70)。在典型的含填料聚酯浇铸件中,采用各种填料和甲基丙烯酰氧基官能团硅烷可使其性能获得不同程度的改进[5]。

3.1.2　环氧树脂许多硅烷对环氧树脂来说都相当有效,但可订出一些通则为某特定体系选择最适宜的硅烷。偶联剂的反应性至少与环氧树脂所用的特定固化体系的反应性相当。对于含缩水甘油官能团的环氧树脂来说,显然是选用缩水甘油氧丙基硅烷(如:ＷＤ-60)为宜,对于脂环族环氧化物或用酸酐固化的环氧树脂,建议用脂环族硅烷(如:Ａ-153)。在实际应用中,硅烷偶联的应用机理并非总是很清楚,但可结合应用经验来选择,如使用伯胺基团的硅烷(如ＷＤ-50,ＷＤ-52)可使室温固化的环氧树脂获得最佳性能,但不可用于酸酐固化的环氧树脂;含氯丙基官能团的硅烷(如ＷＤ-30)对高温固化的环氧树脂是一种很可靠的偶联剂;含甲基丙烯酸酯的硅烷(如ＷＤ-70)是双氰胺固化的环氧树脂的有效偶联剂。

3.1.3　酚醛树脂硅烷偶联剂可用来改善几乎所有含酚醛树脂的复合材料。氨基硅烷可与酚醛树脂粘结料一起用于玻璃纤维绝缘材料;与间苯二酚—甲醛—胶乳浸渍液中的间苯二酚—甲醛树脂或酚醛树脂一起用于玻璃纤维轮胎帘线上,与呋喃树脂与酚醛树脂一起用作金属铸造用砂芯的粘结料;氨基硅烷与酚醛树脂并用,可用于油井中砂层的固定,其中ＷＤ-50、ＷＤ-51效果理想[7]。

3.1.4　其它热固性树脂表1中ＷＤ-20,ＷＤ-70可作为以邻苯二甲酸二烯丙脂、丙烯酸类单体以及可胶连的聚烯烃为基础的其它不饱和树脂的偶联剂。ＷＤ-60、ＷＤ-50、ＷＤ-52适合用作三聚氰酰胺树脂、呋喃树脂及聚酰亚胺树脂的偶联剂。

3.2　热塑性树脂用硅烷处理颗粒状无机填料可显著改善含填料热塑性树脂的流变性能,并在诸如混炼挤出或注模等高剪切力的作业中,保护填料免受机械损伤。

3.2.1　聚烯烃供压出法制电缆包层用的含填料聚乙烯可用硅烷改性,以提高复合材料在潮湿状态下的电性能。填充陶土、硅酸钙和石英的聚乙烯复合材料,在掺加了ＷＤ-70及ＷＤ-60后其性能均有明显改善。

3.2.2　热塑性工程塑料适用于环氧树脂的有机官能团硅烷,在填充无机填料的尼龙中也能产生良好的效果。氨基硅烷可用于为数众多的热塑性塑料中,如ＡＢＳ、缩醛树脂、尼龙、聚碳酸酯、聚砜、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等。

3.3　弹性体在橡胶中使用硅烷来处理炭黑、二氧化硅及其它无机填料已有多年的历史。子午线轮胎、胶辊、高级鞋底等橡胶制品中已大量使用硅烷偶联剂,含硫硅烷ＷＤ-40已成为这些橡胶配方中不可缺少的处理剂。研究表明,在各种类型橡胶中加入硅烷后,随着粘接强度的提高,其它性能也相应地发生变化,其变化情况因胶种而异。

4　硅烷偶联剂的使用方法

4.1　直接混合法在配合料中直接加入硅烷是对液体树脂内的颗粒状填料进行偶联改性的最简便的方法。如混炼橡胶时,直接掺入ＷＤ-40硅烷颗粒状填料进行即时处理。掺加硅烷的效果取决于混炼操作期间填料对硅烷的吸附能力。

4.2　以硅烷的有机溶剂处理填料此方法是将填料与硅烷在有机溶剂中的稀溶液混合,然后过滤,干燥。与采用水溶液的情况比较,无水溶剂使沉积在填料表面的硅烷更接近于单分子层,且处理过的细粒子填料与水溶液处理时的情况不同,干燥时不结块。

4.3　以水溶液处理填料在处理玻璃纤维时,几乎均采用在水中的硅烷(及其他配合剂)分散体。用水溶液处理诸如玻璃微珠及玻璃纤维类的粗粒填料非常有效,容易干燥且不结块。细粒子填料也可用水溶液处理,但需选用喷雾干澡法,以免结成硬块。

4.4　以干混法处理填料使用干混法处理填料,是希望高表面积的填料能以稳定的干粉形式留存大量硅烷,这样,当它与树脂或其它未处理的填料干混时,就会存在可供迁移的单体硅烷。硅烷在填料表面上的充分分散可能需要几天以上的时间。通常的运输与贮存时间足以使硅烷在大批处理的填料上充分分散。一般来说,乙氧基硅烷或丙氧基硅烷比甲氧基硅烷在填料表面上稳定得多。在复合材料中使用硅烷偶联剂,要充分考虑有机聚合物及无机材料的特性,选择合适的硅烷,并根据其生产工艺特点选择正确的使用方法,以取得经济适用的满意效果。

学涂

哇塞，好疯狂哟，一下不小心，就冒出这么多。俺真是太感动了，谢谢杜版主:handshake :lol

CXD-ZW

请问如何解决硅烷遇水分解的问题。怎样能和水长时间共存在漆里不失效

wyj7506

这个你最好问一下硅烷的供应商有没有相应的品种。
稳定性与PH值还有所带的官能基等关系很大，品种有限。

cao0037

硅烷偶联剂类,最大的缺点,活性高,怕水.稳定性差,基本上所有的产品都这样,活性低的效果差,所以虽然出来的产品多,实际涂料厂商应用的还是很少,而且价格贵啊..
PS,,现在在重防腐领域出了一种以硅氧烷为基料的涂料,也是以这个为基础发展出来的.对底材附着力好,耐候好

lanexuan

对油漆、涂料的应用还是少了点。有无这方面的介绍啊