凝胶基础知识

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目前利用水凝胶制作多彩涂料的厂家越来越多。但是凝胶的特性却不一定有更多的人了解。将最最基本的知识发出希望技术人员能更多的了解凝胶，对于分析多彩的问题应该能够有所帮助，想更深入了解只能自己去想办法，发帖不易过多。

在一般高分子化学教科书中，通常这样定义凝胶:“交联的体刑聚合物网络中包含

溶剂或者单体、低聚物时为凝胶状态，称作凝胶”或者体型缩聚反应进行到一定

程度，反应体系的粘度突然增加。并且出现具有弹性的凝胶。这种现象称作凝胶

化，此时，体系中包含了两部分，一部分是凝胶，是巨划网络结构，不溶于一切

溶剂;另一部分是溶胶，其分子量较小，被笼罩在凝胶的网络结构中。因而。凝胶

无流动性，但是，由于包含大量低分子而大人降低了体型聚合物的强度。也就是

说，交联的具三维网络结构的高分子。在溶剂中。吸收一定量的溶剂而使高分子

网络溶胀，但不溶解，随交联高分了的化学组成、交联密度和各种外界因素的影

响，凝胶的形态可以在粘稠液体状到具有一定硬度的固体之问变化，即凝胶是介

于固体和液体之间的一种物质状态。在一些物理化学教材中，将凝胶归入胶体范
畴，认为凝胶是胶体的一种存在形式，指出:“凝胶足一种特殊的分散体系，其中

胶体颗粒或高聚物分子互相联结，形成空间网状结构，在网状结构的孔隙中充满

了液体〔在干凝胶中的分散介质也可以是气体)。
    交联高分子的交联键不一定都是化学的共价键，也可以通过诸如氢键等次
价键·或者链段相互互穿、缠结等方式形成交联结构。
    依来源可分为天然凝胶和合成凝胶两大类。天然凝胶由生物体制备;合成凝胶

是通过人工合成出交联高分子，同时或再令吸收溶剂而成的凝胶。无论天然的还

是合成的凝胶都有单组分与多组分之分。
    依据构成凝胶的交联高分子的交联方式可分为化学交联和物理交联两大类。

化学交联是高分子链段间以共价键交联起来，这种交联键很牢固，使高分子只发

生溶胀，而不能熔融更不会溶解。大多合成凝胶属这一类型。通常在合成高分子

时加人交联剂进行聚合，或者通过线型或支化型高分子链中官能团相互反应而形

成这种共价交联键。物理交联包括由氢键、库仑力、配位键及物理缠结等形成的

线型分子间的交联。准确说，物理缠结不能称为交联，但它能构成凝胶。大多数

天然凝胶是依靠高分子链段相互间可形成氢键而成为交联结构的，这种氢键会因

加热等而被破坏，使凝胶变成溶胶;库仑力交联是带不同电荷的高分子电解质相互

间形为多离子络合物，或者加钙等多价离子到高分子电解质中生成离子键而造成

的，这种交联在交变pH或离子强度等破坏库仑力的条件下，都能使凝胶转变成溶

胶;配位键交联是由高分子的极性基团与配位物质相互间形成的交联，也会因外界

条件变化而受破坏，使凝胶变成溶胶;由于高分子分子量巨大或者支化严重而使高

分子相互缠结构成的凝胶不同于上述其他物理交联凝胶，它的交联点是不定的，

结合力极弱，凝胶形态极不稳定.随时间推延，高分子会逐渐分散到溶剂中成为溶

液。
    交联的高分子因与不同溶剂的相互作用不同，成凝胶时，高分子链段能以比

较舒展的状态存在，也可以收缩成线圈状，甚至球状存在。依据交联点分布情况

可分为交联点均匀分布的均质凝胶和交联点疏密很不均匀的非均质凝胶。
     依凝胶尺寸分为微凝胶和宏观凝胶两类。微凝胶是极其微小的，由线刚分
子内交联构成的网络，或者几根分子问发牛交联的网络与所含溶剂组成。通常
在高分子稀溶液中，高分子相互间距离较远，不易发生分子间交联，而易发生
同一根分子链段间的交联作用，成为分一资内交联;稀溶液中或者乳液聚合的微
小乳胶粒子中也会发生分子间的交联，但只能是儿根分子间的交联，这种微交
联网络形成很小的微凝胶，微凝胶随交联反应的进行，与溶剂相容性下降而成
极细微的粒子沉淀下来，也有不沉淀的，但毕竟微凝胶是各根高分子自身交联
或几根分子交联的凝胶，与不具交联结构的高分子在溶剂中以分子状态均匀分
散的高分子溶液是完全不同的。这种微凝胶分散在溶剂中，形成的“溶液”熟
度低，容易涂布，干燥后粒子粘附成牢固的膜，因而是涂料的中很有用的基料。
    宏观凝胶成块状，极端情况下所有高分子都交联起来成为一个巨大分子的
溶胀体，通常就称为凝胶。为区别微凝胶而称为宏观凝胶。宏观凝胶内部交联点

的分布通常是不均匀的。这是因为合成凝胶中的交联聚合物时，最常用的方法是
将单体与交联剂混合一起进行聚合反应，由于.单体和交联剂的反应活性往往不同

，使交联反应可能优先发生，或者最后发生，使交联点在聚合物中集中于某些特
定部位，使所成宏观凝胶为非均质凝胶，这些交联点密集的部位称作宏观凝胶中

的微凝胶。用光辐射聚合物溶液，使聚合物交联时，由于表面和内部受到的光量

子密度不同，外侧交联点密度较高，内部则较低，从而获得核壳结构的凝胶。宏

观凝胶中的微凝胶尺寸在可见光波长范围内，若其分布不均匀，即成非均质凝胶

，由于光通过时产生散射，因而非均质凝胶是不透明的，而交联点均匀分布的凝

胶，通常光照时是透明的。
    依据介质是液体还是气体而分为凝胶和干凝胶，液体又分水和有机溶剂两。

以水为介质的凝胶称作水凝胶，几乎所有天然凝胶和大部分合成凝胶都含，都是

水凝胶.因此，通常所说的凝胶大都是指水凝胶。此外，以有机溶剂类为介质的有

机凝胶也发挥着很多作用。以气体为介质的干凝胶又称气凝胶。
    通常，凝胶兼具固体和液体两方面的性质。例如，在高度溶胀的凝胶中，所

含溶剂具有很大的扩散系数，此乃其具液体性质之例证。又如凝胶具一定形状，

可以加力切断，从而可改变形状，此乃固体的特性。凝胶一般都是柔软而具弹性

的，这一特性使它与生物体有着很多的相似性。因此，大多凝胶具有生物相容性

。凝胶又呈现许多不同于一般固体和液体的特性与行为。例如，水凝胶中的水有

几种存在状态，在高分子网络附近的水。与网络有很强的相互作用.将紧挨着高分

子网络的，在极低温度下，也不冻结的水称为不冻水;而将在一10℃至一20℃才冻

结的水称为束缚水;离网络很远的水，显示与普通水同样的性质，称作自由水。凝

胶还呈现一种非线性现象—凝胶体积相变现象。随溶剂组成、温度、ph值、凝胶

中离子组成、光、电场强度等外界条件的变化。凝胶体积发生突然地、很大变化

的现象。将这种凝胶的体积相变现象，简称为相变。
    凝胶的性质很大程度上取决于高分子网络结构高分子网络的运动一面受交联

结构的限制，子对其的溶剂化作用而促进其运动。因此，展而造成凝胶具有运动

性。网络与溶剂的相互作用。一面又因其内部包含的大量溶剂分高分子网络在溶

剂中向三维方向伸展而造成凝胶具有运动性。
     凝胶的另一特性是凝胶本身是处于非平衡状态的开放性体系。已发现凝胶
与外界作用，能够进行能量、物质、信息的交换，具有作为传感器和化学反应
场所的功能。并且，凝胶具有应答外部环境，而改变自身形状或状态的特性。
从而，可吸附、脱吸附、输送、透过物质，即具有载持、分离、缓释物质的
功能。
    此外，还发现凝胶依靠构成它的高分子的类型，有的具有结构规整性、有
的呈现导电性、透明性等特性。

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从基础资料里我们就能看出，因为干凝胶具有溶胀的特性，所以耐水性差是必然的，只能通过乳液使其有所改善。当然不同种类的吸水率不同暂时不做介绍。因为体积相变的关系，才使得多彩具有增稠、变稀等问题。具有物质交换能力有渗色的可能。

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本人实验过的可以终于多彩涂料的，依靠氢键交联并且0~50度体积稳定的天然凝胶有一种并且干燥过程无收缩；依靠库伦力交联的天然凝胶HP值在8-9之间、交联度10%，0~80度体积稳定的有一种；交联依靠库仑力人工改性天然高分子凝胶满足多彩涂料要求的有两种；人工合成高分子靠库仑力交联的一种。但是单独凝胶或多或少的存在一定的缺陷。可以如下复配：库仑力交联的天然凝胶与某胶体3:1复合，氢键交联的与同样是氢键交联的某胶体4:1，库仑力交联人工改性天然高分子可以与库仑力交联的天然凝胶以3:1复合，还可以与PVA复配。还可以更复杂的三元复配。不确定哪一种最好，最后一定要达到一定温度范围内体积稳定，干燥基本过程无收缩（流平），通过调整能够保证必要的耐水性，加入杀菌剂后有足够长的抗腐蚀能力。实际凝胶过程中都有其不同的影响因素。

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依靠氢键交联只要加入足够量的交联剂其自身就会迅速键合所以速度极快，交联程度均匀，交容易控制。依靠库仑力交联因受到离子交换速率的影响，往往表面反应迅速，内部反应缓慢，整体凝胶化时间长，交联强度不均匀程度高，控制比较难。氢键键合因温变相变范围窄能实际应用的比较少。

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凝胶的制备方法
    讨论凝胶的制备方法，实际就是讨论如何制备高分子网络或者说是讨论如
何形成交联高分子的问题。高分子交联结构大致可以分成由共价键形成的和由
分子间结合作用形成的两大类，由前者形成的凝胶称为化学凝胶，由后者形成
的凝胶称作物理凝胶。
    通过热、引发剂、光、射线、等离子休、电场等的能量可形成由共价键构
成的交联结构。又分为两种方式:一种是在聚合的同时形成交联;另一种是先
生成线型高分子，然后通过高分子反应而使它们交联。前者简便，能适合各种
类型单体，既可通过有双烯烃(交联剂)参与的烯类单体的链锁加聚反应制
得，又可通过多官能团化合物的缩聚反应或者聚合加成、加成缩合等聚合方法
生成;后者则能在保持线型高分子的高级结构和取向的情况下进行交联，即可
使凝胶成纤维、膜等任何形状。
    物理凝胶的交联结构主要由分子间的氢键、配位键、静电祸合、疏水聚
集、链互串或缠结、范氏力结合等方式形成。多糖类、蛋白质等天然高分子凝
胶大多属于这种类型。
多彩涂料通常用氢键和静电耦合的物理交联，化学交联的基本没有。

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通过静电作用交联
将具有相反电荷的高分子电解质溶液在适当条件下馄合，由于静电相互作用而形成分子聚集体[见图2-4 S t}) ]，从而获得以此作为交联点的离子复合
物凝胶。由静电偶合构成的交联具有以下特征:①结合力高达41. H4 ^-
4}$. 4}J/mol;②各向同性;③阴离子和阳离子的组成大致为1=1口制备这类
凝胶时，聚合物的化学结构和浓度、电荷密度、P}值、离子强度、溶剂的组
成和导电率、混合的温度和速度等是很重要的。通过适当地调节这些因素，才
能合成出合乎要求和用途的凝胶。
制作多彩有时未必是选择的原料问题，而是调节出现问题。

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(3)通过配位键交联
    聚趁酸、聚醇、聚胺和在侧链上有能与他物配位的配位基的合成高分子通
过加人多价金属离子而形成交联〔’”〕。例如:往聚乙烯醇的硫酸铜水溶液里加
适量的1} H3，立即成为不溶物。又如，往联二毗陡修饰的聚嗯哇琳的高浓度
溶液中加金属离子，几秒钟就凝胶化。所得凝胶的稳定性是Ru3+ } }e}+
(:o}-} }Ni}}，而}: u} }和Ag+不引起凝胶化。这些凝胶是热可逆的，高温成
为溶胶，降低温度再凝胶化。

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  (3)疏水键交联
    加热甲基纤维素或轻丙基纤维素水溶液可使它们凝胶化川3。另外，向羚
乙基纤维素上引人百分之几的(:} } C12 , (}1}碳烷基侧链，将使水溶液的钻度
变得极大，此时，侧链导人率随烷基链长度增加而降低。这是由于在水溶液中
疏水性侧链凝集，形成胶束状交联之故〔见图2-4  (e)}4疏水缔合的驱动力是
伴随着被束缚在疏水烷基侧链上的结构规则的水分子的释放而引起的正的嫡
变。因此，这是水凝胶里特有的交联结构。

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(4)其他的交联
    作为食品增勃剂和凝胶化剂的多糖类的咕吨树胶具有长侧链，只要分子缠
结就凝胶化[见图2-4 (f)}}zz};透明质酸吸水性极高，高分子量的透明质酸
水溶液中由于分子缠结而凝胶化;只由}}}3配糖物(昔)键构成的多糖类的
凝乳在水中不溶，但把悬浮液温度提高到54'C ,栽度变高而凝胶化，$o "C高温固化，再冷却也不会恢复为溶胶，是热不可逆的凝胶。
    卵清蛋白、大豆蛋白质、酪蛋白等球形蛋白质，通过加热或者切断硫一硫
键等方法改性，能保持住其原球状，认为这是线型分子间的结合作用而形成网
络结构的结果。此外，纤维蛋白、弹性蛋白、角蛋白等硬蛋白质都具有共价键
构成的交联，在水中难溶，但是在酸或碱溶液中有一定程度的溶胀。表2-3汇
集了一些生物一天然高分子由于分子间结合作用而凝胶化的例子。

                  

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2. 2. 2凝胶点的测定方法
    实测凝胶点的方法是建立在将凝胶点看作溶胶一凝胶转变点或者溶胶/凝胶
的界限，这个转变点或界限与溶液浓度、温度和反应时间有关。因此，我们可
以将它作为:①溶液浓度函数处理;②作为温度函数处理E③作为反应时间函
数处理。当将凝胶看作是溶质分子三维地连接成的无限网络，并且，网络内包
含了溶剂的一种状态时，就能将为r形成无限网络，所必需的最少溶质数量看
作是作为溶液浓度函数的凌胶点。作为温度函数处理时，溶液通过升温或者降
温引起凝胶化，这是我们常见到的，如琼脂、明胶、蛋白质等很多都是这样形
成的凝胶。还会看到温度反转现象，即，温度变化使形成的凝胶再恢复成溶胶
的现象(溶胶一凝胶热可逆性转变)。例如:冷却琼脂和明胶的高温溶液时，将
失去流动性时的温度定为凝胶点，对生成的凝胶加热，将达熔化流动时的温度
称作熔点。凝胶化温度和熔解温度显现出某种程度的差别。把凝胶点作为反应
时间函数处理时，将多官能度单体的聚合或线型聚合物与交联剂的反应称作合
成高分子凝胶的形成过程。将化学反应进行到凝胶开始产生的那一时刻看作凝
胶点。从溶液浓度、温度、反应时间看到的凝胶点不是各自独立的，而是相互
关联着，其相关性根据各个化学反应种类而显示各种各样的特征。
    使用最为频繁的凝胶点测定法中，试管倒立法、落球法、猫弹性浏定法、
热测定法(DSC)等较为有名。

Phranzyeoh

赞，只有基础通了，才能有的放矢

yseawave

牛人啊！顶顶顶/:kiss

zqp2009

很深刻,学习......

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对于多彩涂料，凝胶的温度、光响应相变是需要特殊关注的地方。对于储存来说需要0-50度不发生过体积相变，对于应用最好能70度不发生相变，也不能出现光响应，不然可能会为收缩而起皱不平。

shaojin1986

/:^_^难道这就是水包水多彩的原理，灰常感谢

zqp2009

如何结合实际使用，可能更具有指导意义

zhangjianyedao

高深莫测的感觉

engineerhxl

楼主理论造诣高深，佩服！感谢！

djbh2007

很基础很实用的帖子，感谢楼主的整理

crsnjjn

楼主,高人