我国汽车用高档有机颜料的应用和发展

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人类使用颜料有着非常悠久的历史。而有机颜料的发展已有一百多年的历史。第一个用水溶性染料制备的颜料是1899年合成的立索尔大红(LitholRed)，并且是以钠盐的形式出售的；1903年色淀红C(LakeRedC，C.I.Pigmentred53：1)问世；1910年汉沙黄系列颜料投放市场；1911年颜料黄12(联苯胺黄)系列问世。作为有机颜料发展的另一里程碑是1935年问世的蓝色酞菁颜料及1938年投放市场的绿色酞菁颜料。1954年瑞士Ciba-Geigy公司开发的耐热性能和耐迁移性能良好的黄色和红色偶氮缩合类颜料。1955年美国杜邦公司开发的喹吖啶酮类红、紫色颜料。到60年代德国的Hoechst公司开发的黄、橙、红苯并咪唑酮类颜料。70年代瑞士Ciba-Geigy公司和德国的BASF公司开发的黄色的异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料。80年代瑞士Ciba公司推出DPP类红、橙颜料。

    据了解，目前我国已有200多家有机颜料生产企业，去年产值达9.57万吨，占全世界有机颜料总产量的42%。我国颜料工业虽有一定基础，近几年也获得了很大发展，但与发达国家相比，在技术水平、产品品种和质量等方面仍存在较大差距。我国有机颜料粗颜料的合成技术基本可与世界接轨，但在颜料商品化方面技术还较落后，品牌极少。目前国际上有机颜料的商品数已超过2000个，商品数与化学结构数之比达18∶1，而我国有机颜料的商品数不到200个，商品数与化学结构数之比仅为2.8∶1，且以中低档颜料为主。产品品种主要为较低性能、较低相对分子量的产品，而适用于高档汽车面漆涂料、高级工程塑料和树脂、纤维制品、高级印刷油墨的着色，必须由高性能、大分子的高档有机颜料来担当。

    在高档有机颜料的应用领域中，汽车工业占有非常重要的地位。2003年对于全球涂料工业来说并不出彩，销售额仅比上年略有增长。但涂料用颜料和着色剂受到未来看好的几大趋势的推动以较高速度在发展。这些趋势包括家居装潢色彩的多样化，汽车涂料对特殊效果和透明颜料的迅速普及，粉末涂料的蓬勃发展，以及鉴于环保因素对高固含量和非重金属涂料产品的需求。

    为适应应用领域对高性能有机颜料(HPOP)的需求，主要是具有优异的耐光、耐气候牢度，耐热稳定性、耐迁移性等，以及具有高着色强度的有机颜料。依据颜料应用性能，通常将高档有机颜料分为如下类型：  

    ●特殊偶氮(苯并咪唑酮类及偶氮缩合类)  

    ●颜料喹吖啶酮(qinacridones)类颜料  

    ●苝(Perylenes)系列颜料  

    ●咔唑(carbazole)或二嗯嗪(dioxazines)类颜料  

    ●异吲哚啉酮(isoindolinones)、蒽醌及喹酞酮(quinophthalones)类颜料  

    ●吡咯并吡咯二酮类(diketophrro-pyrroles，Dpp)颜料  

    ●铜酞菁(copperphthalocyanines)类颜料  

    ●高档色酚AS类颜料
汽车最重要的是色彩趋势的变化，而这些变化是要靠对有机颜料的不断调整而解决的。鲜明色彩(包括特殊效果颜料)对银色、黑白颜料的替代。市场上有向更深颜色和颜色整体使用发展的趋势。5-10年前，消费者偏好中性色彩的油漆，比如亚麻白或米色来装潢家居，而现在深色调的色彩在住宅装潢里已成为风尚。环境问题是汽车用高档有机颜料发展的主要驱动力之一。各国政府对降低涂料油漆VOC含量的持续努力促进了水性和高固含量产品的发展，同时对颜料进行优化。  

    涂料生产商为响应法规和客户的偏好，也逐渐停止了基于重金属(如铅、钙和铬)颜料的生产，转而用更友好的产品替代。汽车涂料向水性方向发展是一个明显的趋势，并且设计便于在水中分散的颜料是一个主要目标。例如在SunChemical的水性颜料产品系列里，还包括了原先由Bayer开发的透明有机颜料，如透明有机颜料苝红系列。新近推出的重金属颜料替代产品有钒酸铋(如BASF的Paliotan颜料产品线)，某些DPP(二酮吡咯并吡咯)颜料，以及BASF的Heliogen产品系列中的铜酞菁。Ciba在其Irgazin颜料产品系列里有几个不含重金属的产品。  

    汽车涂料对高档有机颜料技术性能的要求包括高超的耐热性和耐溶剂性，稳定的着色重现性，充分的分散性和优异的室外抗暴晒性。所以为达到汽车涂料用有机颜料的应用要求，对有机颜料应进行各种应用适应性的处理。

    下面按绿、兰、紫、红、橙、黄的色调顺序，对汽车涂料用高档有机颜料现状及发展趋势加以介绍。  

    1绿色  

    汽车工业中大多数的绿色是使用由酞菁绿颜料形成的，两个基本类型的酞菁绿颜料都可成为很适用的商品。蓝光酞菁绿系氯化酞菁铜即C.I.颜料绿7，黄光酞菁绿系氯-溴化酞菁铜，即C.I.颜料绿36。每一种类型酞菁绿的颜色变化取决于卤化的程度和卤化的类型，因此实际上它们的颜色是可以调整的。酞菁绿在汽车涂料中的应用优势在于，它们具有汽车涂料所要求的着色性能和坚牢度，色光鲜艳，有很强的着色力，优秀的耐久性；但分散性能及透明性能并不理想，所以也要进行改性处理。可以加入四氯代物做成固态溶液，可改善汽车涂料的透明及分散要求。  

    2蓝色和紫色  

    在汽车涂料中使用的蓝色颜料基本有两种结构，一种是酞菁蓝，另一种是蒽醌结构的C.I.颜料蓝60。由于酞菁蓝价格便宜，性能可以基本满足要求，所以被广泛使用。但在汽车涂料介质中使用，经常会出现絮凝现象，而且在浓度很高时会出现铜光的趋势，色光也偏绿。所以对于汽车涂料用蓝色颜料发展趋势将大量使用改性后的C.I.颜料蓝60。阴丹士林蓝是具有全项坚牢度的透明红光蓝色颜料，例如颜料商品TB-0860-3R它是在还原蓝4的基础上，经过三步精制得到的粗品，添加大分子衍生物进行改性处理，可显示出优良的抗絮凝性、易分散性、高的着色强度、高光泽度。  

    紫色调可以用咔唑二噁嗪紫(C.I.颜料紫23)和直线性β-型喹吖啶酮(C.I.颜料紫19)来配制。咔唑二噁嗪紫是一种色光艳丽并且又有很强着色力的透明红光紫色颜料，它的耐久特性使它被广泛使用。喹吖啶酮紫相对是一个蓝光紫色透明颜料，但它很少用于紫色，主要用于红色。
3红色  

    红色是汽车涂料中最为重要的颜色，在汽车涂料中应用的颜料主要有三类：苝系、喹吖啶酮系、蒽醌系。  

    (1)苝系：苝系列颜料主要用在汽车的原始面漆和修补漆中。他们具有极高的耐有机溶剂性和热稳定性，以及很高的耐晒和耐气候牢度，非常高的着色力。C.I.颜料红179是苝系颜料中最大的品种，主要用在OEM版的汽车漆上。它有极好的耐气候牢度，但现有生产品种的易分散性能、分散稳定性能和抗絮凝性能都不是很好，而目前汽车原始面漆又不得不用它。所以各生产厂家千方百计的对其进行各种表面改性处理。例如BASF的PaliogenRedL3875就是比PaliogenRedL3885更加黄相透明，并且提高了分散性能，可完全适用于杜邦的waterbasedsystemNAFTA。汽车面漆未来5年发展趋势，是希望能得到比PaliogenRed13885更加黄相更加透明更加易分散而各种牢度性能保持原有的高水平，而且既要能够用在现有的汽车涂料体系中又能够满足用在环保型的水性体系中。因该品种需要越来越纯净的色光，所以生产中首先要对原料进行特殊的三步精制，同时在颜料化时，要加入特殊X物，以抑制晶体的长大，使之更加透明。为了使轿车金属漆具有动态色差效应(指的是具有这种效应的金属漆喷涂在轿车上后，如在不同的角度观察，会发现不同的颜色现象)，要加入特制的混晶衍生物。例如：TR-0679-PCY在生产中就加入了两种PTCI的衍生物，可达到预期的目的。苝系的其它颜料也被广泛使用，例如：C.I.颜料红190、C.I.颜料红224、C.I.颜料红178、C.I.颜料红123。随着“固体溶液”概念的出现，更新的发展方向是通过几种不同的颜料结构在反应中进行“反应拼混”，以达到所需的色光和更高的牢度性能。将TR-0679-PCY和TR-0649-B的粗品按不同比例拼混后再进行下一步的颜料化：球磨、溶涨、溶剂处理等组合颜料化，最终可得到更加透明的黄相颜料，而且牢度性能也有所提高。  

    (2)喹吖啶酮系：喹吖啶酮系中的颜料可用于汽车漆的是C.I.颜料红122和C.I.颜料红202。C.I.颜料红122具有非常高的耐迁移牢度和非常高的热稳定性以及较高的耐气候牢度，呈非常鲜艳的蓝光红色，色光接近品红，但在粘度和流动性两项指标上有些问题。C.I.颜料红202是一个二元混合物，它具有较高的耐晒和耐气候牢度，色光比C.I.颜料红122偏蓝。它具有很好的流变形，高的透明性而且动态色差效应强烈，比C.I.颜料红122更适宜轿车罩光漆。  

    (3)蒽醌系：蒽醌系颜料的主要品种是C.I.颜料红177。常以钼铬红相拼使用，如此得到的色泽较艳，颜色清晰度较好，用在轿车的原始面漆和修补漆中，具有很好的耐晒和耐气候牢度，并具有很好的透明性，但分散性能稍差。遮盖型C.I.颜料红177，具有很好的流动性能和抗絮凝性能，并具有很亮的光泽。但是遮盖型的和透明型的性能不能兼有，都有各自的缺点，所以需要进一步改进粒子的分布和形态，如进行微囊化的包核处理。例：TR-0677-3B既保持了透明性，又提高了分散性能，各项牢度也有所提高。  

    (4)其它红色品种：例如C.I.颜料红168，呈大红色，色光艳丽，略带黄光，可耐所有的溶剂，它是已知的耐晒牢度和耐气候牢度最高的有机颜料品种之一；DPP类C.I.颜料红254、255，他们都有非常高的着色力，色泽鲜艳，在应用介质中流动性好、耐晒牢度、耐气候牢度以及耐热稳定性都非常出色，完全可用在汽车的原始面漆上，但由于该类品种为高遮盖力，只适用于跑车一类实色漆使用。
4橙色  

    用在汽车漆的橙色颜料为C.I.颜料橙43、48、49。  

    (1)C.I.颜料橙43为苉酮类颜料，是由萘四甲酸与芳香族二元胺反应生成，但是它会同时产生顺式及反式异构体混合物。必须在特殊溶剂中进行分离，以得到纯品的反式C.I.颜料橙43粗品，再进行颜料化处理。该品种非常适合用于汽车面漆，会产生金属般的效果。  

    (2)C.I.颜料橙48、49为喹吖啶酮类颜料，它们都是混晶类品种。专用于轿车金属漆，以产生金色的光泽。TO-05489是在混晶的基础上加入了异构物，使之有更强的动态色差效应。  

    5黄色  

    用在汽车漆上的黄色颜料主要为：异吲哚啉酮类、苯并咪唑酮类。  

    (1)异吲哚啉酮类：C.I.颜料黄110是一个红光很强的黄色有机颜料，其各项牢度指标都很好，是所有红光黄色颜料中性能最好的。用在汽车漆中有非常好的耐晒牢度和耐气候牢度，耐再涂性极佳，用于调制高透明性的金属漆。  

    (2)苯并咪唑酮类：C.I.颜料黄154呈绿光黄色，各项牢度指标优良，尤其耐气候牢度是黄色颜料中最好的品种之一。