水性油墨连结料的研究进展

BMA004

摘要:首先介绍了水性油墨连结料的分类和特点,然后阐述了水性油墨连结料的研究进展,即改性松香水性树脂、改性丙烯酸水性树脂和乳液型连接料的研究情况,并讨论了水性油墨连结料的应用状况,最后对其发展前景进行了展望。    关键词:水性油墨;水性连结料;松香树脂;丙烯酸树脂
    水性油墨简称为水基墨,由水溶性或水分散性高分子树脂为连结料、有机颜料、溶剂水和相关助剂组成。水性油墨与油性油墨主要区别在于,溶剂型油墨以有机溶剂为溶剂,而水性油墨以水(45%～50%)为溶剂,因此水性油墨以VOC含量极低、毒性小及不易燃等优点而受到更大的青睐,作为“绿色印刷”材料在软包装和食品包装印刷行业迅速发展。连结料在水性油墨中起着至关重要的作用,它是油墨制造中研磨色粉的基料、主要的流动相和油墨干燥后的成膜物质,直接决定着油墨的使用性能和印刷效果,如粘度、附着力、光泽度和干燥性。连结料的技术创新决定着油墨的技术革新,水性油墨在不断的发展过程中,性能不断提高,并发展成为功能多样性及印刷适性不断提高的油墨种类。
    最早使用的水性油墨是用一种溶于乙醇和碱性水溶液的天然树脂虫胶作为连接料,随着合成技术的发展,松香、马来酸改性树脂逐渐取代了酪素、虫胶等天然树脂,成为水性油墨的连结料,这类改性树脂使水性油墨的印刷适性大幅度提高,应用扩大到牛皮纸、瓦楞纸的柔版印刷,但是在光泽度、抗水性和稳定性上依旧存在较多问题,这是第一代水性油墨。
    第二代水性油墨是以溶液型苯乙烯2丙烯酸共聚物树脂为连结料,此时研发出来的水性油墨在存放稳定性以及抗水性上有显著的提高,但是在光泽度和印刷适性上与溶剂型油墨仍然有差距。油墨研发人员在第二代水性油墨的基础上,引进丙烯酸单体与苯乙烯聚合,研制出了一种具有核壳结构和网状结构的聚合物乳液树脂,该系列树脂大大改善了油墨的光泽度和干燥性,拓宽了水性油墨的应用范围。
    本文主要综述了水性连结料的分类和特点,研究进展及应用状况,同时对其应用前景进行了展望。
    1水性油墨连结料的分类和特点
    水基连结料又称为水性树脂,与溶剂型树脂相比,水性树脂具有低毒、不易燃、不含任何有机溶剂、无污染等特点,被称为21世纪绿色树脂。水性树脂是一种含有亲水基团的高分子材料,在水作为溶剂时,可以溶解或溶胀形成溶液或者胶体乳液。因此通常按照它们在水中形成状态不同而分为3类:水溶性树脂、水溶胶树脂和水分散性树脂。
    水溶性连结料类树脂可以与水永久溶解而形成溶液状态,配制的油墨无法使用在接触水的环境,而在使用上受到限制,无法满足印刷的需要。水溶性树脂一般不作为水性油墨的主要原料,它的用途主要是调节油墨的粘度和流动性、稳定分散效果、赋予颜料分散效果和油墨墨膜形状及颜料固着等性能。
    水溶胶类树脂分子结构中含有一个或多个亲水基团,可以形成有机盐类,从而与水有很好的溶解性,所以被称为水稀释性连结料。由于目前在亲水基团方面的改性主要是用低分子量的胺来完成,因此也被称为碱溶性树脂,即酸性树脂的碱溶液,可以被水或胺和水的溶液溶解,该类树脂有在印刷干燥后成膜快等优点。用于该类树脂的有虫胶、马来酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、水性氨基树脂、水溶性丙烯酸树脂等。
2.1改性松香水性树脂
    在我国,大部分水性油墨所用树脂为马来松香脂,约占总用量的70%,这类树脂具有价格便宜、制作工艺简单、油墨光泽度高等优点,缺点是制造的油墨印后抗水性差、印刷过程不稳定,仅能用于印刷一般纸箱,满足不了中、高档包装印刷所要求的光泽和耐水性的要求。

    陈学恒等以天然松香为原料,经富马酸、季戊四醇改性,合成成本低、有较高软化温度、各种溶解性好和综合性能优良的富马酸改性松香水性树脂。
    冯练享等利用丙烯酸对松香改性,制得水溶性的改性松香增粘剂,再与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)共聚,得到具有优良粘结性和水溶性、适合烟用水松纸的水溶性油墨连接料。
    2.2改性丙烯酸水性树脂
    现在高档水墨基本上都用水溶性丙烯酸改性树脂作水性油墨的连结料,水性丙烯酸树脂经过几年的研究,改性方面已经有很大的进展,用磺化聚酯树脂和水溶性丙烯酸树脂组成的独特体系能够显著消去水性油墨由于有氨水而产生的气味;用50%的聚丙烯酸树脂不仅能达到相同的增塑效果,还不会破坏油墨的性能,印刷后也不会发生分子迁移,制造出来的油墨环保性能更好;用水性丙烯酸树脂原料制造的水性油墨和光油能使印刷光泽增加20%～30%,同时保持干燥速度、透明度、色密度、耐热性、抗揉搓性及耐刮擦性、耐水性、耐油脂性、耐酸性等不变,但耐摩擦性稍有降低;在丙烯酸乳液中加入一种特殊的水分散型长油基醇酸树脂制成混合树脂,使油墨具有良好的快干性和附着性,低VOC,耐酸、耐碱性良好,可用于制造复合纸凹印和柔印油墨、罩光油和底漆;低吸水率的水性丙烯酸树脂主要用于制造“湿”包装印刷油墨,例如水果和蔬菜包装印刷,具有较好的耐摩擦性,耐干揉搓性,且墨膜不反粘。
    在丙烯酸中引入苯乙烯后,提高了成膜物的耐碱性、抗污染性、抗粉化性,高光泽度和硬度,使得配制的水性油墨印刷适性好,耐湿摩擦性、高光泽性、附着力好,适用于凹版印刷,可用于不同品种的纸张和塑料薄膜。
    陈岚等采用酮醛预聚体与丙烯酸酯类共聚,制得的水性树脂兼具有酮醛树脂光泽性好、粘接性好、成膜性能优良和成膜后的耐水性和耐候性强等优点和水性丙烯酸酯聚合物良好的耐候性、透明性和成膜性能及较好的水溶性的优点,得到了具有光泽性好、粘接性好、成膜性能优良的酮醛改性丙烯酸树脂。
    2.3乳液型连结料
    近年来乳液型连结料发展迅速,特别是复合型乳液的发展。
    蔡栋宇〔等综合了水性聚氨酯的优点和丙烯酸树脂的优点,采用乳液聚合方法制备的聚氨酯2聚丙烯酸酯(PUA)复合乳液,获得了有良好的耐水性能、对PET薄膜和OPP薄膜都具有优良附着牢度、良好稳定性能等的水性油墨的连结料,制得的水性油墨应用在塑料凹版印刷中。
    胡乐晖应用种子聚合工艺分步聚合的方式,以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、多烯基不饱和单体合成出核/中间层/壳三层结构的乳液,配制成水性油墨印刷后能得到色彩鲜艳、丰满、遮盖力好的印刷效果。
    崔锦峰以丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯与其他烯烃类单体通过自由基聚合得到丙烯酸共聚乳液,再与改性的松香树脂液配伍成复合树脂,制成的水性油墨存放一年无变稀分层和增稠现象,且印刷适性良好、“身骨”好、干性快、光泽高、印膜耐磨抗水。
    现如今的水性油墨为了能适应更多印刷场所的要求,而不断有新的技术产生,在油墨的性能方面有极大的提高,如稳定的pH体系、高光泽度、耐水性、耐热性、极端环境的印刷适性等。而性能的提高主要集中在连结料方面的改进,从水基连结料的组成及制备方面的改进,如纳米技术的引进,以及不同树脂混合使用,都在一定程度上提高了水性油墨的性能。
    3水基连结料的应用
    连结料作为水性油墨的关键材料,对油墨的性能起着决定性的作用。在选择连结料树脂时需要考虑到树脂的实用性、性能以及市场价格等方面,从而在提高油墨性能的同时,降低水性油墨的价格,得到更多的市场。
    在欧洲和美国,水性油墨在市场所占的份额已达到95%。我国目前水性油墨的年产量大约为10万t,今后这一数字还将大幅增长。目前我国水墨市场的特点是:现有的水墨生产厂以生产低档水墨(用于纸袋印刷、包装纸箱印刷、信封印刷等)居多;使用中档水墨的烟包、酒标、食品包装等,进口和国产水墨各占一半;用于塑料包装、装潢印刷、彩票支票等高档水墨还主要靠进口。对现今使用的水性树脂的研究表明,大多数水稀释型树脂粘度与含量及pH值之间的变化关系是非线性的,油墨在印刷过程中,随着水和氨的挥发,其粘度不断变化,如果产生突变对印刷无疑是十分不利的,在油墨中加入助溶剂可以解决这一问题。
    但大多数的丙烯酸乳液在助溶剂中容易破乳,油墨存放过程中的稳定性得不到保证。而许多薄膜材料的印刷,由于印刷条件的局限,必须在油墨中加入大量溶剂来调整干燥速度,因此目前的水性油墨在薄膜印刷方面难以取得突破性进展。
    无论是高档水性油墨还是低档水性油墨,都存在着体系pH不稳定、复溶性差、在碱性条件、冷冻环境和高磁性环境应用受限制等还没有解决的问题,而且在油墨性能上也需要提高以适应更多印刷场合。
    4展望
    水性油墨发展面临的主要问题是树脂的适用性,基础连接料和高性能树脂体系的开发。采用两种或多种树脂合成,综合每种连接料的优点,获得较好的油墨性能,以及使用互穿乳液网络技术和核壳型复合乳液技术开发性能优异的树脂,这是水基连结料未来发展的方向。
    目前作为环保性能良好的水性油墨,其水性连结料改进的性能在于:
    (1)开发出能使水墨pH值稳定的水性连结料,即在印刷中无须再检测和调整pH值。
    (2)改进树脂的性能使之更易于溶解,在保证印迹干燥性和成膜性的前提下,进一步提高水性油墨的再溶解性,以保证印刷系统在清洗前能运行更长的时间,最大程度地减少乃至消除糊版等印刷故障。
    (3)树脂的水性化程度更高,以及更多树脂被用来做水性树脂得到水基连结料,继续改进在弱吸收或非吸收性基材上的使用性能,并且使得制出的树脂在耐碱、耐油、耐脂以及更好的耐热和耐冷冻性方面有大的突破。
    (4)在树脂结构改性上使得油墨能够应用于高磁性和在水中不脱色时间更长,以及突破印刷场合的限制,使得水性油墨能广泛应用在薄膜等高档印刷中。
    (5)进一步降低挥发性有机化合物含量,适应环保要求日益提高的发展趋势。
    随着现代高分子材料科学理论和现代生物技术及材料合成技术的迅速发展,我们可以从高分子结构与性能的关系着手,使用新的聚合方法技术对树脂结构进行改性以及与其他材料复合来获得综合性能优良的水性油墨连结料。

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样主 请问  PVB和丙烯酸  松香聚合的树脂那有的买？？？？？