纳米复合涂料的探讨

大师

进入 21 世纪以来，纳米材料的开发与应用成为研究热点，其中在涂料中的运用就是众多研究向之一。纳米粒子由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，将其用于涂料中后，可使涂层的光学性能、磁能、电性能、力学性能得到大大提高或显示新的功能，大大提高涂料产品的档次和市场竞争力，因而引起了涂料工作者的浓厚兴趣，有关纳米涂料的研究报道、专利申请越来越多，纳米涂料产品在国内外市场上都有问世 [1 ～ 3] 。本文对纳米复合涂料的概念、纳米粒子的表面改性、纳米复合涂料的独特性能及其制备方法进行一些探讨，供产业界和科工作者参考。


1 纳米复合涂料的定义和基本概念  
    纳米材料在涂料中的运用分为 2 种情况：—是完全由纳米粒子组成的涂料；二是纳米粒子在传统的有机涂料中分散后形成的复合涂料 (Nanocomposite coatings) 。但是有关纳米复合涂料的定义存在很多误区，比如：①并不是用了纳米材料的涂料都是纳米复合涂料；②并不是性能很好就是纳米复合涂料；③纳米涂料的叫法不是很科学，但作为习惯，叫纳米涂料也未尝不可。普遍认为，必须满足 2 个条件才能称为纳米复合涂料：一是至少含一相尺寸在 1 ～ 100nm 之间，二是由于纳米相的存在而使涂料性能得到显著提高或有新功能，二者缺一不可。广义地讲，纳米涂层材料还包括另外两种：金属纳米涂层材料和无机纳米涂层材料。金属纳米涂层材料主要是指材料中含有纳米晶相，无机纳米涂层材料则由纳米粒子之间的熔融、烧结复合而得。  


2 国内外纳米复合涂料的现状

    国外在纳米复合涂料的研究开发和产业化方面起步较早，美国研究开发成功并已进行产业化的有具随角异色性的豪华轿车面漆、军事隐身涂料、绝缘涂料等，另外，还开展了光致变色涂料 ( 纳米 SiO 2 与有机颜料的结合 ) 、透明耐磨涂料、包装用阻隔性涂层等纳米复合涂料的研究。日本则在静电屏蔽涂料、光催化自清洁涂料的研究开发方面取得了成功并实现了产业化。德国政府在 1992 ～1996 年间对纳米复合涂料的开发投入了大量的科研经费， 1997 ～ 1999 年为纳米复合涂料产业化时间，在此期间年产值为 20 亿马克，至 1999 ～ 2000 年，纳米复合涂料年产值猛增到  
200 亿马克。  
    国内纳米复合涂料的发展大多刚刚起步，主要集中在改善建筑外墙涂料的耐候性和建筑内墙涂料的抗菌性方面，二者基本上已研制成功，正在进行产业化准备工作。而在工业用涂料、航空航天用涂料以及功能性涂料的研究开发和产业化方面则落后于发达国家。影响国内纳米复合涂料产品开发的主要原因有以下几个： (2) 纳米粒子往往是亲水疏油的，呈强极性，在有机介质中难以均匀分散，与基料没有结合力，易造成界面缺陷，从而导致涂料总体性能的下降； (3) 纳米粒子只有在相应的涂料体系中才能表现出特殊性能，所以开发与之相适应的颜填料和树脂基料体系也是很重要的。


3 纳米复合涂料的独特性能   
    纳米复合材料种类繁多，性能各异，即使同一种纳米粒子在不同粒径下也可能会有不同的功能，不同种类的纳米粒子也可以在涂料中起到同一作用。因此，用在涂料中也可能表现出不同的特性，需要行大量的研究开发工作，才有可能得到性能理想的纳米复合涂料，纳米复合涂料可以改善以下几个方面的性能。  
3.1 　涂料的耐候性  
    某些纳米粒子对紫外线具有较强的吸收作用，现市场上销售的纳米 Ti0 2 、 Si0 2 、 ZnO 等粒填充于涂料中，可显著提高涂料的紫外线吸收性，从而提高户外用涂料的耐候性。比如用来提高外墙建筑涂料的耐候性，汽车面漆的耐老化性、桥梁涂料、塑料涂料、木器涂料等的耐老化性，使涂层的寿命提高 50 ％或一倍以上。  
3.2 　涂料的电磁性  
    随着当前高科技产品的崛起，尤其是电子工业的迅猛发展，电磁波的广泛应用，尤其是微波在通讯、航空、航天、家用电器、现代军事方面的普及应用，电磁波的辐射污染成为人类的第四大公害。因此，对电磁波的屏蔽及防护，成了当前急待解决的重大课题。利用纳米粒子的静电屏蔽性，可制得静电屏蔽涂料，与传统炭黑填充的防静电涂料相比，其具有更优异的防静电性能，而且由于不同纳米粒子吸收不同的可见光波段，因此可通过选用不同的纳米粒子来调节防静电涂料的颜色。  
    某些纳米材料，如纳米金属 (Fe 、 CO 、 Ni 等 ) 与合金的复合粉体、纳米氧化物 (Fe 3 0 4 、 Fe 2 0 3 、 ZnO 、 Ni0 2 、 Ti0 2 、 MoO 2 等 ) 的粉体、纳米石墨、纳米碳化硅及混合物粉体等，可用于制备出吸收不同频段电磁波的纳米复合涂料，作为军事隐身涂料，可涂覆到飞机、军舰、导弹、潜艇等武器装备上，使该装备具有隐身性能。由于纳米涂层材料具有吸收频带宽、质量轻、厚度薄等优点，因而可望在未来军事隐身化方面大展身手。  
3.3 涂料的力学性能  
    某些纳米复合材料用于涂料中，可以大幅度提高有机涂层的力学性能，如涂层的附着力、耐冲击性、耐磨性、耐划伤性、硬度、强度、柔韧性等，可用于汽车面漆、汽车玻璃、眼镜镜片、建筑物玻璃、地板、船舰、易磨损易腐蚀金属部件等的保护，大大延长产品的使用寿命。  
3.4 涂料的抗菌性和大气净化性  
    将纳米抗菌粉用于涂料中，可制得纳米杀菌涂料，涂覆在建材产品，如卫生洁具、室内空间、用具医院手术间和病房的墙面、地面等，起到杀菌、保洁效果。利用 Ti0 2 、 ZnO 、 ZnS 、 CdS 、 WO 3 等纳米粒子的光催化特性，可制得光催化净化大气环保涂料，比如，采用聚硅氧烷、锐钛级纳米 TiO 2 、填料和溶剂复合可制得大气环保涂料，能将大气中 NO X 转化成硝酸，可涂覆在高速公路、桥梁、建筑物、广告牌的表面，或在需要的地方专门设置净化面板等。  
3.5 其它功能  
    采用纳米技术可制成纳米界面涂料，其涂膜界面为超双亲性二元协同界面 ( 既疏水又避油 ) ，将这种涂料涂在建筑材料 ( 如玻璃、陶瓷等 ) 上，任何油质、水、灰尘等都不能存留于表面，可保持用玻璃和陶瓷等挂面的建筑物长期一尘不染，使浴室内的大镜子以及人戴的眼镜在任何情况下也不会产生雾气。  
    利用纳米粒子对红外线的吸收和反射性能，将它们与有机涂料复合后制得的隔热涂料，可广泛用于玻璃幕墙、汽车玻璃、海上钻井平台、油罐、石油管道、汽车、火车、飞机、船壳、甲板、坦克、军舰、宇宙飞船表面等场合的隔热。  
    将纳米铝酸盐用于涂料中，可以贮存自然光或灯光的光能，当外来光停止后再缓慢地以光的形式释放出来，可发出多种颜色的光，而且发光的持续时间是传统发光材料的几十倍，且理化性能稳定，可在暗处用于低度照明和指示。这种发光涂料可以用于建筑、艺术装潢、公共场所的安全通道、危险场所的警示等。  


4 纳米复合涂料的制备  
    制备纳米复合涂料的前提之一是需要对纳米粒子进行改性，消除其表面的高势能，调节其表面亲水性，改善其与有机介质之间的润湿性和结合力。  
4.1 纳米粒子的表面改性方法 [5 ～ 9]  
    一般来说，对纳米粒子的改性可以分为以下 6 种类型。  
4.1.1 表面覆盖改性  
    利用表面活性剂与纳米粒子表面化学吸附或者化学反应，从而使得表面活性剂覆盖于纳米粒子表面，起到降低表面能，减少粒子间相互团聚的作用。  
4.1.2 机械化学改性  
    采用粉碎、摩擦等方法对粒子进行表面激活，以改变其表面晶体结构和物理化学结构。这种方法可以使分子晶格发生位移，内能增大，在外力的作用下，活性的粉末表面与其他物质发生反应、附着，从而达到对其表面改性的目的。  
4.1.3 包膜改性  
    在粒子表面均匀地包覆一层其他物质的包膜，使粒子的表面性质发生变化，然后利用具有表面活性的高聚物来稳定纳米粒子。  
4.1.4 表面接枝改性  
    通过化学反应将高分子连接到无机纳米粒子的表面，以达到包覆纳米粒子的目的。有以下 3 种类型： (1) 聚合与接枝同步进行，单体在引发剂的作用下完成聚合的同时，立即被纳米粒子表面的强自由基捕获，使高分子链与无机纳米粒子表面化学连接，实现颗粒表面的接枝。 (2) 颗粒表面聚合生长接枝，单体在引发剂的作用下直接从纳米粒子表面开始聚合，诱发生长，完成颗粒表面的高分子包膜，此方法接枝效率较高。 (3) 偶联接枝，通过纳米粒子表面的官能团与可聚合的有机单体或经过处理可产生自由基的有机化合物发生偶联反应，就可以在无机纳米粒子的表面生成各种
乙烯基聚合物以实现接枝。  
4.1.5 高能量表面改性  
    高能量表面改性法是利用高能电晕放电、紫外线、等离子体或辐射处理等引发聚合反应而实现改性方法。无机微粒表面往往含有少量的羟基，用化学方法难以引发这些羟基，但上述这些方法可使这些结合羟基产生具有引发活性的基团 ( 自由基，阳离子或阴离子 ) ，进而引发单体在其表面上聚合。  
4.1.6 利用沉淀反应进行改性  
    利用有机物或无机物在粒子表面形成一层包覆物，以改变粒子的表面性质。  
4.2 纳米复合涂料的制备方法 [2 ～ 7]  
4.2.1 原位聚合法  
    该法首先将纳米粒子分散在单体溶液中，然后使单体进行聚合，典型例子有 SiO 2 ／ PMMA 纳米复合涂料。该法的反应条件温和，粒子在单体中分散均匀，适合于含有金属、硫化物或是氢氧化物胶体粒子。  
4.2.2 溶胶—凝胶法  
    使用烷氧基金属或其金属盐等母体和有机聚合物的共溶剂，在聚合物存在下，共溶剂体系使母体水解或缩合生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。该方法反应条件温和，分散均匀。  
4.2.3 共混法  
    把基料树脂熔融或溶解于适宜的溶剂中，然后加入包括经改性的纳米粒子在内的其他成膜物中，充分搅拌，即得纳米复合涂料。该法的优点是易于控制粒子的尺寸和形态，但难以解决纳米粒子之间的团聚问题来保证纳米粒子在聚合物基料中的均匀分散。  
4.2.4 插层复合法  
    许多有机物 ( 如硅酸盐类粘土，磷酸盐类等 ) 具有层状结构，可以嵌入有机物之间。通过合适的方法将单体或聚合物插入片层之间，再将厚 1nm ，宽 00nm 左右的片层结构基体单元剥离，使其均匀分散于聚合物中，从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺度上的复合。按复合过程可以分为 3 类： (1) 插层聚合法，先将聚合物单体分散，插层进入层状硅酸盐片层中，进行原位聚合。利用聚合时放出的大量热量来克服硅酸盐片层间的库仑力而使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基料以纳米尺度复合。 (2) 熔体插层，把聚合物加热到熔融状态，在静止或剪切力的作用下直接插入片层中，制得聚合物复合纳米材料，该法不需要溶剂，可直接加工。 (3) 溶液插层，聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂而插层进入无机物层间，然后挥发除去溶剂。  
    总的来说，对具有层状结构的无机物，可用插层复合法；对不易获得纳米粒子的材料，可采用溶胶－凝胶法；对易得到纳米粒子的无机物可采用原位聚合法。  


5 结语  
    纳米技术为涂料工业的发展提供了一个难得的发展机遇，纳米复合涂料是一种新型的涂料，鉴于纳米复合涂料本身具有十分广阔的市场前景，而涂料质量的好坏 ( 高性能、功能化、环保型、低成本 ) 又直接影响到汽车、建材、机械、石油化工、电子产品、船舶、宇航导弹等产品的档次和市场竞争力，企业界应抓紧时间，加大相关科技开发的力度，以提升我国纳米复合涂料工业的制备工艺、理论基础和市场竞争力。