新型含二氮杂萘酮结构聚氨酯清漆的合成

大师

针对传统通用型聚氨酯涂层材料耐高温性欠佳的缺点，本文通过分子结构设计，将全芳环非公平面、扭曲的二氮杂耐酮联苯结构引入聚氨酯主链中，首次合成了含二氮杂萘酮联苯结构聚氨酯 树脂，研究其结构性能关系，并将其应用于涂料领域。 以TDI、TMP和自制的4-(4'-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)为原料，以简便的工艺制备了结构新颖的含二氮杂萘酮结构的单组份聚氨酯清漆PUv－C。以傅立叶红外变换手段（FT-IR）表征了聚氨酯涂层树脂的结构。以差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TGA）等分析手段研究了聚氨酯涂层树脂的耐热性能。



1.    前言
   聚合物的耐热性的衡量标准有两条：一是热变形温度，对于非晶聚合物可用玻璃化温度Tg来衡量；二是初始热失重温度。提高聚合物的耐热性有两种途径：一种是增加分子间的相互作用力，另一种是降低体系的熵值或增大体系焓值来实现。要增加分子间的相互作用力，就要在分子结构中引入相互作用极强的极性基团。增大聚合物分子链的刚性、降低柔韧性可以有效地降低体系的熵值。为了增加分子链的刚性，可提高主链上芳环、芳杂环的比例，或引入位阻较大的侧基，以增加分子链的自由转动阻力。引入具有液相结构的大体积基团或熔化前后分子形态变化小的结构来实现，即分子的对称性好，如分子主链结构大量含有苯撑基团可以大幅度提高聚合物的耐热性。增加分子链上作用力较强的极性基团比例、提高分子链的规整性都能增大体系焓值，达到提高耐热性的目的。
    值得注意的是，主链上含芳杂环结构基元的聚合物表现了突出的耐热能和其他优异性质，近年来引起研究者的广泛兴趣。印度学者Sagar合成了一种含三嗪杂环结构的聚酰胺[1]，以含三嗪杂环结构的酰氯单体和芳香二胺缩聚得到下列结构的聚合物如 Scheme1.11所示。制得的聚合物PA-1特性粘度为0.16~1.06 dLg-1（DMAc, 30℃），PA-1耐热性好，N2气氛中10%热失重温度在380~400℃以上，多数聚合物可在极性非质子溶剂中溶解，如DMF、NMP、m-cresol。



Scheme1.11 含三嗪杂环结构的聚酰胺

  芳杂环高分子是分子主链中含有芳杂环并环或杂环的高聚物。环状结构增加了高分子的刚性，使分子的自由转动增加了困难；同时，刚性链结构排列比较规整，玻璃化温度比较高，而且分子密度较大，因此比强度相应增高，这就是杂环聚合物具有耐高温、高强度、高模量的原因。此外，芳杂环高分子还有优良的电绝缘性和耐化学介质性。此外，利用共聚、合金化、交联和结晶控制也可提高聚合物的耐热性。[2]

    聚氨酯普遍耐高温性能不足，一般聚氨酯在80℃～90℃时开始失去强度，开始再提高温度则发生破坏，聚合物在220℃开始分解，有关耐温度的聚氨酯国外已有研究，但均属专利，国内研究较少。[3, 4]文献中曾有用增大高分子链中硬段长度或增加交联密度的方法来提高耐温性，但同时必然要损失胶粘层的柔性和弹性[5]。当增大软段链链长降低硬度段比例时，有利于高分子结晶，同样利用适当提高聚氨酯的耐温性[6]。 有用比较耐高温的环氧树脂或聚砜酰胺等树脂与聚氨酯共混改性，而采用IPN技术是提高聚合物相容性的有效途径[7, 8]。如将含－NCO端基的聚氨酯预聚体与含有羟基的环氧树脂反应，生成含端环氧基的聚氨酯，[9-11]100℃剪切强度达到10Mpa[12]。有用有机硅－丙烯酸酯共聚树脂对其进行改性，在200℃，100h条件下热失重达到5.5％[13]。
现在的热点是采用含苯环的聚醚、聚酯和异氰酸酯原料在聚氨酯中引入芳杂环可改善聚氨酯的耐温性[14]。
    傅宴彬将含苯环的二元酸引入共聚酯大分子链中，提高以它为软段的合成的聚氨酯胶粘剂的耐温性[15] 。


苯环的二元酸的共聚酯大分子链

Isabille Dez等[16]报导，将环三磷腈多元醇这种新研制出来的阻燃剂引入聚氨酯主链中来提高其耐温性，聚合物分解温度在206℃～234℃，10％热失重温度达到了 240℃～320℃。

Chien-Kung Lin等[17]合成了含有α－甲基－1，2－二苯乙烯衍生物内消旋结构的新型聚氨酯，其10％热失重温度在290℃～320℃之间，其硬段玻璃化温度达到了168℃。5％热失重温度在290℃～320℃。
聚芳醚是一类耐高温、耐腐蚀、机械强度高、绝缘性的高性能树酯，在航天、汽车、电子电气等领域应用极为广范。冷战结束后，发达国家的军备竞赛进一步推动了特种工程塑料聚芳醚的发展。地球资源的限制和生态环境的不断恶化，使发达国家加大宇宙空间的开发力度，这就对高性能合成材料提出更高的要求。为进一步提高耐热等级及其机械强度、粘接性能，通常在聚合物主链引入芳杂环结构单元，包括氮杂原子，其次是氧、硫、硅、磷等。
1976年Imai[18]首先报导合成二氮杂萘型聚合物。Hay[19]和Jian[20]等合成了一种含二氮杂萘结构的新型化合物，研究表明化合物羟基质子O-H与内酰胺质子N-H有类似的反应活性，它有三种共振结构，如Scheme1所示：


羟基质子O-H的三种共振结构

  模拟了二氮杂萘联苯酚酮的三维立体结构成扭曲、非共平面构型。如Scheme2所示：


Scheme2 二氮杂萘联苯酚酮的三维立体结构成扭曲

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Scheme2 二氮杂萘联苯酚酮的三维立体结构非共平面构型


   该化合物能与活化的双卤化合物发生亲核缩聚反应得到新型聚芳醚，[21]玻璃化温度为241～309℃，空气中5％热质量损失为469～517℃，易溶于氯仿等溶剂。
   既然类双酚单体DHPZ有三种共振结构，那么研究聚合时其双卤芳环的碳原子的键接位置显得非常十分必要，Hay[22]和Jian[23]等利用模型化合物反应、IR、NMR等手段证明了聚合时发生的是C－N偶合反应而非C－C偶合反应，聚合物链结构如下：


聚合物链结构

   弯曲的大分子链结构单元使大分子链难以取伸直舒展的线性构型，破坏了其紧密堆积，难以形成晶体，由DHPZ制得的新型聚芳醚砜、聚芳醚酮可溶于氯仿、DMAC等溶剂，可用溶液浇注法方便加工成型，可加工性好，应用前景特别广阔。[24-30]

    因此，采用将芳杂环化合物引入到聚氨酯分子链中的方法，从分子设计出发，将扭曲、非共平面的二氮杂萘联苯结构引入到聚氨酯的分子结构上，提高其极性、刚性，以期获得耐高温的新型聚氨酯。开发出新型的聚氨酯涂料，拓展其应用领域。
2单组分聚氨酯清漆的合成
2.1试剂及药品
   实验所用的药品试剂列于表1：
Table 1 Reagent
试剂名称 简式（简称） 生产厂家 纯度
4-（4’-羟基苯基）-2，3-二氮杂萘-1-酮（DHPZ） DHPZ 自制（N，N二甲基乙酰胺精制两次） 99.5％
甲苯-2,4 -二异氰酸酯 TDI（80/20） 中国医药上海化学试剂公司 分析纯
三羟甲基丙烷 TMP 上海试剂一厂 96%
聚酯多元醇1(己二酸与一缩二乙二醇制备) PEA1750 齐亿合成树脂有限公司   
聚酯多元醇2(己二酸和乙二醇、1/9丙二醇制备) 244/2000 齐亿合成树脂有限公司   
聚酯多元醇3（己二酸和丁二醇制备） 218/2000 齐亿合成树脂有限公司   
聚ε－己内酯多元醇 PCL－220 齐亿合成树脂有限公司   
聚氧四亚甲基二醇 PTMG－2000 齐亿合成树脂有限公司   
聚醚多元醇 ACL－2200 齐亿合成树脂有限公司   
丙酮   大连无机化工厂 分析纯
甲苯   大连无机化工厂 分析纯
硫酸 H2SO4 辽宁兴城市红星化工厂 化学纯
重鉻酸钾 K2Cr2O7 上海群力化工厂 化学纯
N,N二甲基乙酰胺 DMAc 天津化学试剂厂 分析纯
氯仿   沈阳试剂三厂 分析纯
乙醇   大连辽南化学品产 化学纯
盐酸 HCl 大连市华中试剂厂 分析纯
醋酸酐   沈阳试剂厂 98.5％
吡啶   天津市天河化学试剂厂 分析纯
二正丁胺   中国医药上海化学试剂厂 95％
硅氧烷偶联剂1 KH550 南京曙光化工总厂 化学纯
硅氧烷偶联剂2 KH560 南京曙光化工总厂 化学纯
硅氧烷偶联剂3 南大－42＃ 南京曙光化工总厂 化学纯
钛酸酯偶联剂   南京曙光化工总厂 化学纯
4－氯代硝基苯   北京通县育才精细化工厂 分析纯
无水碳酸钾 K2CO3 北京刘李店化工厂 99.0％
乙二醇甲醚 EGME 天津市化学试剂一厂 分析纯
水合肼   郑州市化学试剂三厂 分析纯


2.      2实验部分
2.2. 1分子模型试验
将一定量的TDI、DHPZ和DMF，加入到装有机械搅拌和冷凝管的100mL干燥的三口烧瓶中。通入氮气保护，电机搅拌，在120℃油浴中加热2 h，存在爬杆现象，反应体系粘度明显增加，得到黄色均相溶液。（模型试验）
2.2.2聚氨酯清漆PUV-C的合成
采用分步加入三羟甲基丙烷合成法。先将一定量的聚酯多元醇PEA－1750、TDI、DHPZ和三羟甲基丙烷按顺序分别加入到装有机械搅拌和冷凝管的干燥的三口烧瓶中。通入氮气保护，冷凝水回流，电机搅拌，在120℃油浴加热2.5 h，得到浅黄色透明粘稠聚合物。降温至80℃，再加入三羟甲基丙烷，反应0.5h，得到白色透明粘稠产物，加入甲苯，最后再加入剩余的三羟甲基丙烷，反应0.5h，体系粘度明显增加。加入丙酮稀释产物，得到淡黄色透明的清漆。冷却到室温得到清漆1。分别用聚酯多元醇244/2000、聚酯多元醇218/2000、聚酯多元醇PCL－220、聚醚多元醇PTMG－2000、聚醚多元醇ACL－2200、替换聚酯多元醇PEA－1750，得到清漆PUV-C1～6。（固含量39％～41％、30%胶粘剂用4#涂料杯测粘度为40～60s）。
采用分步加入三羟甲基丙烷合成法。先将一定量的聚酯多元醇244/2000、TDI和三羟甲基丙烷按顺序分别加入到装有机械搅拌和冷凝管的干燥的三口烧瓶中。通入氮气保护，冷凝水回流，电机搅拌，在75℃油浴加热2 h，得到浅黄色透明粘稠聚合物。最后再加入剩余的三羟甲基丙烷，反应0.5h，体系粘度明显增加。加入甲苯、丙酮稀释产物，得到无色透明的清漆。冷却到室温得到清漆PUV-C7。（固含量37.2％、30%胶粘剂用4#涂料杯测粘度为42s）。
改变DHPZ含量，参照上面的反应条件和反应方法制得清漆PUV-C8～11。（固含量40％～42％、30%胶粘剂用4#涂料杯测粘度为40～60s）。
2.2.3试样的表面处理
本实验选用的涂漆试样为0.5mm后的马口铁片和铜片，处理方法如下：粗砂纸打磨→细纱纸打磨→磷酸钝化液钝化→用棉花蘸乙醇溶剂擦干净→干燥待用。
2.2.4漆膜的固化
用细玻璃棒将漆液滚涂在表面处理过的马口铁片和铜片上，再将马口铁和铜片垂直吊起，待漆液静置均匀后放入烘箱烘干，采用逐渐升温方式，先于120℃下烘烤3小时，如果测耐热性则还要在180℃下烘烤2小时。
2.2.5 结构测试
    红外光谱由Perking-Elmer 1600型傅立叶变换红外谱仪测定，采用涂膜法。
2.2.6固化物耐热性测试
固化物玻璃化温度（Tg）：差热扫描量热法（DSC）分析，采用DuPont2000DSC分析议，在氮气环境下按所需的升温速度为10℃/min。
固化物热失重：在日本岛津DT－30B型分析仪上，氮气环境，升温速度为10℃/min。
TG和DTA分析采用SeikoTG/DTA220型分析仪N2气环境下，升温速率为5℃/min。
2.2.7单组分聚氨酯清漆的性能测试
1．漆膜耐冲击试验
试样制备和测试均按GB/1732-93《漆膜耐冲击性测定法》进行。采用QCJ型漆膜冲击仪。
2. 漆膜硬度测试
   试样制备和测试均按GB/T6793 -86《涂膜铅笔硬度测定法》进行。
3．漆膜柔韧性测试
   试样制备和测试均按GB/T1731 -93《漆膜柔韧性测定法》进行。
4．漆膜弹性试验
试样制备和测试均按GB 1981-89《有溶剂清漆试样方法》第3.1条进行。
5．附着力测试
试样制备和测试均按GB/T1720-89 《漆膜附着力测定法》进行测定。采用QFZ型漆膜附着力试验仪。
7．漆膜耐油性测定法
   试样制备和测定按GB/T1734-93《漆膜耐油性测定法》进行测定。
8．漆膜耐水性测定法
   试样制备和测定按GB/T1733-93《漆膜耐水性测定法》进行测定。
3 单组分聚氨酯清漆的设计
聚氨酯可看作是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇（通常是聚醚或聚酯二醇）组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。由于两种链段的热力学不相容性，会产生微观相分离，在聚合物基体内部形成相区或微相区。聚氨酯的硬段相起增强作用，提供多官能度物理交联（即形成氢键而起“交联”作用），软段基体被硬段相区交联。聚氨酯的优良性能首先是由于微相区形成的结果，而不单纯是由于硬段和软段之间的氢键所致。提高PU中硬段的含量通常使硬度增加，弹性降低，且一般来说，聚氨酯的内聚力和粘接力亦得到提高。R太高，漆膜耐溶剂性、耐水性提高，但弹性和柔韧性降低，易脆裂。考虑到原料中微量水分、单元醇等杂质及其他因素影响，本实验将R设计成R＝2.05。
分子模型反应方程式如下：


Scheme3 分子模型反应方程式

  本实验的反应方程式如下：


本实验的反应方程式



A代表

分子模型的红外表征:
  


图1分子模型红外分析

                 Fig1 FT-IR spectrum of molecule model
在2270 cm-1左右处不存在－NCO特征峰，在3330 cm-1～3400 cm-1左右处存在－OH伸缩振动峰和－NH－伸缩振动特征峰，1530 cm-1左右存在NH基的弯曲振动峰，羰基的吸收峰为1730 cm-1左右，位于1200 cm-1左右，带型宽，而且是个强带，为酯的C－O振动吸收带，表明－NHCOO－基团的生成。表明－NCO基团反应完全，DHPZ与TDI共聚上。
4 清漆的结构表征
    清漆1～4为聚酯型PUV-C，清漆5、6为聚醚型PUV-C，清漆7～11为不同DHPZ含量的聚酯型PUV-C，12～18为不同二胺含量的聚酯型PUV-D,对其进行红外分析如下：
清漆1红外如下：


图2清漆PUV-C1红外分析

                 Fig2 FT-IR spectrum of varnish PUV-C1
  在2274.5 cm-1处存在很强的－NCO特征峰，3400 cm-1没有－OH特征峰存在，在3332.2 cm-1处存在－NH－伸缩振动特征峰，1500 cm-1左右存在NH基的弯曲振动峰，羰基的吸收峰为1734.9 cm-1，位于1220 cm-1左右，带型宽，而且是个强带，为酯的C－O振动吸收带，表明－NHCOO－基团的生成，结果表明清漆PUV-C1合成与分子设计相吻合。