研究水性低色度醇酸树脂用高含量生物基琥珀酸应用探索

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研究水性低色度醇酸树脂用高含量生物基琥珀酸应用探索，
2015-1-30--君科合成：张宇君.洲瑜（转载PCI）QQ:1870523297索取工艺配方请加我QQ
|  关键词：,树脂,苯,醇酸树脂,二甲苯,消泡剂
采用了甘油醇和脂肪酸的醇酸树脂被公认为是一个生物基的可持续体系。尽管如此，进一步提高这类树脂的生物基含量以及可持续发展的碳足迹依然十分紧迫。而采用可再生，非石化来源的有机酸原料代替芳香二酸和酸酐，是很有希望提高醇酸树脂的生物基碳含量。Ecoat和BioAmber发起了在季戊四醇醇酸树脂（Penta resins）中部分石油基的邻苯二钾酸酐（PA）被BioAmber生产的生物基琥珀酸（丁二酸，SA）取代的研究。初步的研究发现，生物基琥珀酸取代20-35%PA后的聚酯醇酸树脂，不仅b*值提高，而且用其制成的哑光醇酸树脂涂料的干燥时间和Persoz摆杆硬度得以保持。本研究进一步对Ecoat’s Secoia® 1404生物基的醇酸树脂乳液作一商业化介绍。
序言
生物基琥珀酸（Bio-SA）已经成为最具竞争力的新一代生物基化学原料之一。Bio-SA是一种很有用且可再生的化工中间体，研究人员和产品开发人员可以用来开发独具特色的创新高性能材料。Bio-SA及其衍生物，如聚酯多元醇，已经在聚氨酯材料领域显示出了性能优势，最近有几篇文章也对此作了介绍。基于化学上的相似性，聚酯应用于聚氨酯的技术，就可以顺理成章的推广到聚酯应用于醇酸树脂涂料。用石化原料也可以生产SA，但生产工艺能耗大，且需用C4石化原料；而由于供应商减少和炼油产能降低，C4原料价格不断增加。与此相反，自2010年开始，BioAmber已经以商业化规模生产Bio-SA，而且目前正在加拿大安大略的萨尼亚建造世界上最大的生物基琥珀酸的生产厂。采用葡萄糖发酵工艺生产生物基琥珀酸，能显著提高生命周期分析（LCA），减少温室气体排放以及促进能源利用。糖发酵不仅很好地应用了糖基碳和吸收二氧化碳，而且高收率地获得了高纯度Bio-SA（图1）。
图1
发酵工艺生产生物基琥珀酸的理论收率达到112%（以碳计算），需要的温度是生物温度（~38°C），需要二氧化碳的参与。而且与其它石油基有机酸如己二酸和琥珀酸的生产工艺相比，发酵工艺的碳排放量更低。BioAmber的发酵工艺，据LCA估计，每生产1吨Bio-SA能够减少近7300吨CO2e，相当于近80万加仑汽油。CO2e表示二氧化碳当量。
涂料使用的常用基料约70%是醇酸树脂。随着环保意识的不断增强，人们不断呼吁要求由相同性能的生物基产品取代化石产品。
直到最近，甲苯等溶剂被广泛用作降低或调节涂料粘度的稀释剂。这类溶剂是醇酸树脂涂料中石油类产品的主要来源。最近几年，表面活性剂的发展使设计水性醇酸乳液和高固体醇酸树脂成为现实，从而催生了用于涂料的更为环保的基料。
醇酸树脂是由多元酸，多元醇，脂肪酸和一元酸通过缩聚反应制备的。根据定义，醇酸树脂含有高含量的可再生原料如脂肪酸和多元醇。因此对醇酸树脂生产者来说，剩下的一个难题是如何全部或部分取代剩下的石油基原料，如邻苯二甲酸和苯甲酸衍生物。
醇酸树脂的生产商正在面对的另一个难题，是如何制备更低色度生物基醇酸树脂。即使完全加入到涂料中的大部分醇酸树脂是高着色，初始色度比较低，更重要的是树脂颜色随时间增加而越稳定，最终涂料的整体色牢度越好。醇酸树脂涂料和树脂的颜色来源和颜色变化是复杂的，常见原因是邻苯二甲酸盐导致的芳烃含量和脂肪酸干油的不饱和度。本研究公开了应用Bio-SA的低色度生物基醇酸树脂的一些令人振奋的结果。
图2
实验材料和方法
实验级邻苯二甲酸酐，苯甲酸，季戊四醇和二甲苯来自Sigma-Aldrich。高油脂肪酸来自Forchem。Secoia®1404 Leaf Tech®是一种快速干燥、低色度、95%生物基醇酸树脂乳液，来自Ecoat公司。生物基琥珀酸（Bio-SA）来自BioAmber公司。
合成
通用的醇酸树脂配方按照表1中配比制备。醇酸树脂由多元醇、多元酸、一元酸和脂肪酸通过缩聚反应制备。该反应是一个酯化反应：多元醇的羟基与多元酸、一元酸和脂肪酸的羧基反应。由于酯化反应是可逆的，反应中生成的水要除去。这可用非均相水提取法。该方法依据的是，特定的溶剂如二甲苯，与水共沸形成多相蒸汽，当冷却后，水和二甲苯由于不互溶而分离。由于水的密度比二甲苯大，水移到下层。上层溶剂移回反应器中继续提取反应生成的水。依照约定，琥珀酸基醇酸树脂组成(Alkyds I-V)是按被取代的PA重量含量描述，而不是按组分中SA总量。
表1
典型实验如下：将琥珀酸以外的其它所有试剂装入500mL四颈圆底玻璃反应器中，安装机械搅拌器、温度计、用于分离水的Dean-Stark分水器，回流冷凝器装在分水器上。二甲苯从冷凝器顶端加满分水器。搅拌速度设置50-100rpm。反应器密封，加热到230°C。
定时测定反应液的酸值以监控反应。当酸值达到约15s时，停止加热，冷却到100°C，加入琥珀酸，然后加热到200°C。定时测定反应液的酸值和粘度以监控反应。在反应进行阶段，分出的水（下层）要定期从分水器除去。当酸值达到约20，剩余的二甲苯通过分水器除去。然后减压反应达到最终酸值，停止反应。冷却到150 °C，停止搅拌，将反应液倾倒入钢罐中。
酸值
酸值指的是醇酸树脂非挥发部分中的游离酸，用中和1g醇酸树脂需要多少mg KOH表示。
树脂粘度
在170°C条件下的粘度用高剪切率的Brookfield锥板粘度计CAP 1000+(10000s-1)测定。粘度计配有3#主轴，转速750 rpm。
乳化
按以前描述的方法，按照Ecoat专有工艺将树脂分散在水里。终产品是稳定的乳液，固体含量约50% wt。乳液用50um滤网过滤，如果需要，添加水以调整固体含量至50% wt。
涂料配方
如表2描述配方，将醇酸树脂乳液配成高颜料体积
表2
浓度的内墙涂料。颜料体积浓度（PVC）设置为79%。搅拌下将基料慢慢加入到颜料浆中，得到一均相分散液，加入增稠剂，然后搅拌10min，涂料变稠。最后加入水和助剂（防腐剂、消泡剂和干燥剂），再搅拌10min。
差示扫描量热法（DSC）
差示扫描量热实验在一个带有针孔的铝密封T-zero盘中完成，使用TA仪器 Q100 DSC。首次和二次热测量都是样品在-80 °C平衡，然后以10 °C/min速度程序升温至150 °C完成。用TA仪器的通用分析软件计算玻璃化转变温度。
热重分析（TGA）
热重分析使用的是TA仪器 Q500 TGA，在铂样品盘上，于干燥氮气流中，并且在干燥的压缩气体中重复。以20 °C/min速度程序升温，将样品从25°C加热到125°C，在125°C保温5min，然后继续以20°C/min速度程序升温至600°C。用TA仪器的通用分析软件计算质量损失。
Persoz 摆杆硬度试验
采用TQC-SP0500 Persoz 摆杆硬度测试仪，按照ISO1522测定醇酸树脂玻璃板上的薄膜硬度。该方法的依据是，薄膜硬度与其振荡阻尼特性相关，振荡衰减越小，薄膜硬度越强。
将乳液和哑光涂料涂抹在玻璃板上，使干膜厚度分别达到50um和100um。薄膜在常压常温下干燥。
测试分别在1，7和21天进行，跟踪硬度随时间的变化情况。每个样品重复测量三次，取三次测量的平均值作为硬度值。
铅笔硬度试验
按照ISO 15184测试涂抹在玻璃板上的醇酸树脂薄涂层的铅笔硬度。硬度等级用字母表示，从最硬到最软依次为：9H-1H F，HB，1B-9B。
将乳液和哑光涂料分别刮涂到玻璃板上，使干膜厚度分别为50um和100um。薄膜在常压常温下干燥21
天后测试。每个样品由三个不同的操作者重复测试，记录值是读数的平均值。
光泽度试验
醇酸树脂涂料具有高光泽度。用光泽度仪（ETB-0833）按照ISO 2813测试光泽度。
将乳液刮涂到玻璃板上，使干膜厚度达50um。薄膜在常压常温下干燥，测试分别在1，7和21天进行，跟踪光泽度随时间的变化。内标校准后，以20o照射角测试干膜的光泽度。每个样品重复测量三次，三次的平均值为光泽度。
色度试验
涂料颜色非常关键，尤其是白色涂料，醇酸树脂基料的黄变可能是个问题。哑光涂料的黄变用实验室比色计测定b*值而确定。
将哑光涂料刮涂到PVC薄片上，使干膜厚度达到100um，然后在常压常温下干燥。测定分别在1，7和21天进行，跟踪光泽度随时间的变化。每个样品重复测三次，三次的平均值记为b*值。
附着力交叉切割试验
采用交叉切割法按照ISO 2409标准测定涂料漆膜的附着力。将哑光涂料刮涂到不锈钢板上，使干涂层厚度达到100um，然后常压常温干燥21天。每个样品重复测二次，二次的平均值记为附着力值。
结果与讨论
醇酸树脂I是传统的石油基醇酸树脂，用于水性乳液体系，它是仅用邻苯二甲酸酐作为二元酸制备的。用它作为参比和研究起点，研究琥珀酸取代邻苯二甲酸酐后的效果。醇酸树脂II，III和IV中邻苯二甲酸酐/丁二酸的重量比分别是75/25，50/50和25/75。醇酸树脂V的制备仅用琥珀酸作为二元酸。醇酸树脂的生物基含量、最终酸值、最终树脂粘度、玻璃化转变温度和热降解的测定结果见表3。
生物基含量
醇酸树脂配方中的生物基含量与琥珀酸之间的关系列在表1和图3中。本研究将季戊四醇看作生物基原料，是由于它是生物基来源且已经商业化。脂肪酸来自植物油，也可看作生物基原料。因此醇酸树脂中的生物基含量按脂肪酸、琥珀酸和季戊四醇的重量总和计算。
图3
如配方表2和图3所示，用生物基琥珀酸取代邻苯二甲酸酐，不仅显著提高醇酸树脂中总生物基含量，也减少了芳烃的含量，而后者既是已知的一个黄变因素，也是颜色变化的一个原因，尤其随着紫外光老化。另外，高芳烃含量使树脂变脆，限制其灵活性，降低其在表面材料中的应用，且由于温度和湿度的变换而随之伸展和收缩。而琥珀酸能够提高树脂的耐久性，同时在很宽范围内保持树脂的灵活性。传统醇酸树脂（例如醇酸树脂I）的生物基含量一般是57%wt左右，而当邻苯二甲酸酐全被Bio-SA取代后（例如醇酸树脂V），生物基含量可增加到75%wt。由于这些修饰，醇酸树脂V中唯一剩下的石油基组分是苯甲酸。
用脂肪酸合成醇酸树脂
在醇酸树脂中使用双官能团的有机酸如琥珀酸有一个合成上的难题，即这种类型的二酸易于使醇酸树脂过早凝胶化。醇酸树脂凝胶化的原因是形成了一个交联的3D网络，而后者形成的原因则是链增长的动力学速率与链间交联反应的速率相似。依据Carothers发展的基础原则可以很容易测定缩合反应的凝胶点。方程式1给出了预测凝胶点的公式，式中Pc代表凝胶化时临界转化度，Fav代表体系的平均官能度。
Pc=2/Fav     （1）
详细分析反应的凝胶点不属于本文的研究范围，但用脂肪二酸取代芳香二酸或酸酐的合成方面的挑战是已知的。应用Flory凝胶概率方法，Jonason等发表了用动力学以及统计学方法分析醇酸树脂凝胶点的结果。Jonason等指出，测定和预测的醇酸树脂的凝胶点有很大差别。当二元醇中两个羟基的活性不同时（甘油相对于季戊四醇），或者是羧酸的活性没有区别时（对称活性），用脂肪二酸（如己二酸）代替芳香二酸，则树脂的凝胶化要比理论预测早。他们解释是，芳香二酸由于共轭芳环的电子效应的影响而具有不对等的活性。相反脂肪二酸具有非常相似的反应活性，因此链增长反应与交叉偶联反应的动力学相差很小。
我们的研究采用了一个两步的合成工艺，100%PA成功被Bio-SA取代。第一步中，除琥珀酸以外的其它所有试剂共同反应，产生较低酸值（一般是～15），这导致季戊四醇通过接枝一些脂肪酸而减少了其羟基官能团，于是在第二步中加入琥珀酸时，就限制了三维节点的形成。
可旋转键
邻苯二甲酸或其酸酐与琥珀酸有两个显著区别（表4）。第一，琥珀酸分子较小，分子量只有118.1 g.mol-1，而邻苯二甲酸的分子量是166.1 g.mol-1。于是在聚合度相同的条件下，聚合链的分子量降低，极性增大。另外在同等重量的条件下，1克邻苯二甲酸酐相当于0.71克生物基琥珀酸，因此从组成角度看，总成分中多元醇类含有较高重量含量的多元醇片段，这能够部分弥补不同酸之间的价格差距。第二，增加琥珀酸的灵活性，可能降低树脂的Tg和硬度，而加入更多填料和交联油也能增加灵活度，这进一步加大了配比的灵活性。
表4
玻璃化转变温度
使用DSC测定醇酸树脂的玻璃化转变温度（Tg）。如上所述，用琥珀酸取代邻苯二甲酸，能够降低醇酸树脂的Tg。因此醇酸树脂I（不含SA）的Tg应该比醇酸树脂V（100%SA）的高。然而令人奇怪的是，Tg的降低并不是线性的，这与SA的加入对Tg的影响遵循混合物行为规则所期望的结果不同。如表3和图4所示，混合物的玻璃化转变温度有两个范围。醇酸树脂I-III（高PA含量）的Tg约-5°C到-8°C，醇酸树脂IV-V的Tg约-18°C。Tg的阶梯式变化发生在～50%SA取代，这表明两步合成SA醇酸树脂的方法影响SA的分布，而SA含量较高时，才能降低Tg。
表3
图4
Ecoat
热重分析
TGA用于测定琥珀酸对醇酸聚酯树脂热稳定性的影响。尽管醇酸树脂一般不在高温条件下应用，依然用TGA测定琥珀酸是否影响树脂的热-氧稳定性。如果树脂的热稳定性提高，可能原因是芳烃含量降低，这或许表明稳定性和色度提高。表3和图5比较了醇酸树脂I-V在空气和氮气中降解温度的中间值。由表中可以看出，树脂中SA含量增加，在空气和氮气中的失重温度都升高，这与预测相符：即通过降低体系中芳烃含量，SA能够改善树脂的热氧稳定性。
图5
Persoz摆杆硬度
如所期望的，树脂中邻苯二甲酸酐被琥珀酸取代后，其硬度降低（见图6）。树脂的硬度降低与醇酸树脂的Tg降低相一致，这是由于可旋转键的数量增加。然而，当25%PA被取代时（醇酸树脂II），其铅笔硬度值与醇酸树脂I相同（图9）。虽然硬度降低不是醇酸树脂特别要求的，但应该指出的是，硬度范围关系到其它配方和应用，如可添加填料，而这能够进一步降低配方成本。树脂硬度低，则流动性增加，这增强了最终的醇酸树脂涂料在潮湿和温度变化环境中的耐裂解度此外，值得说明的是，这些硬度值是从没有经过优化和系统化的体系中获得的，如表1所示。利用其它方法可以增加硬度，如以Ecoat’s Secoia 1404 system为例，它是一个快速干燥、低色度、95% wt生物基醇酸树脂乳液。
图6
图7
醇酸树脂I和IV的Persoz摆杆硬度随时间增加，这是本研究应用的一个典型的氧化干燥机制（图7）。另外，Secoia 1404 Leaf Tech，含有显著的生物基琥珀酸部分，其Persoz摆杆硬度值快速增加到200，然后平稳并保持稳定。快速硬度开发得益于Ecoat尖端且专有的Leaf Tech干燥技术。之所以与Secoia 1404相比较，是为了说明配方变量之间如何协同作用才可以制备性能特异的醇酸树脂。研究和开发琥珀酸基树脂进行Ecoat’s Leaf Tech的干燥机制正在进行，这将成为本公司庞大产品库的一部分。
图8
琥珀酸含量的增加对哑光涂料薄膜的影响也进行了表征（图8）。使用通用的79%PVC含量（一般用于哑光醇酸树脂涂料），树脂体系的硬度没有变低（见图7）。与使用琥珀酸的树脂硬度降低相比，醇酸树脂II-V的Persoz摆杆硬度值与不含琥珀酸的树脂相近。哑光涂料薄膜的Persoz摆杆硬度受琥珀酸含量影响很小，原因是填料和颜料含量较高，导致涂料硬度与醇酸树脂I相近，但生物基成分含量提高。
铅笔硬度
与醇酸树脂I的铅笔硬度相比，琥珀酸含量为25%树脂的铅笔硬度没有变化，而琥珀酸含量为50%树脂的铅笔硬度降低（图9）。然而醇酸树脂IV和V（75%和100%PA被取代）的硬度显著降低，从H降至B，这与DSC测定的Tg降低相一致（图4）。这再次表明，生物基琥珀酸取代50%PA的哑光配方体系和仅用PA作为二酸的醇酸树脂体系的铅笔硬度相同。
图9
薄膜色度
生物基醇酸树脂的黄度一般较高，其b*值大于5。我们研究发现，无论邻苯二甲酸酐被琥珀酸取代了多少，b*值相对稳定，变化范围是3.5-4.5（图10）。Bio-SA对醇酸树脂的色度影响有限，原因是其高纯度和饱和的脂肪骨架。对于生物基原料而言，这是很不常见的，因为它们多是化学品的混合物，例如植物油等。
图10
由于原料的颜色较深，第一代生物基醇酸树脂常常因为黄度较高而终止。对涂料生产者来说，黄度是一个关键问题，是限制生物基醇酸树脂市场增长的主要因素，尤其是白色涂料的生产。然而，应用Bio-SA取代邻苯二甲酸酐，并选择低碘值的FA，这样合成出的醇酸树脂既具有高生物基含量，又具有低的色度（图11），因此有可能打破上述趋势。
图11
作为一种生物基原料且具有低色度指数，Bio-SA在未来合成生物基醇酸树脂方面是最有前景的原料之一。
光泽度
醇酸树脂能够提高涂料的光泽度，因此有必要检测琥珀酸对光泽度的影响。光泽度数据（见图12中）表明，光泽度与Bio-SA含量始终呈函数关系，变化范围是85-105GU。光泽度随生物基含量保持稳定很有意义，这表明了生物基含量在树脂中可以灵活增加，而无损极其重要的表面光学性能。在生物基琥珀酸引入之前，增加脂肪酸的含量是提高生物基含量的唯一办法，而这种方法导致低色度增高，尤其是用碘值较高的脂肪酸时，情况更为严重。
图12
图13
附着力交叉切割测试
用交叉切割附着力测试的方法评估涂料对金属附着力的性能。需要指出的是，这种特殊的测试方法不是tape peel方法，后者仅仅评估涂料对基材附着力的性能，而前者对涂料的评估是多方面的，如脆度，撕裂度和附着力。交叉切割附着力测试结果显示，醇酸树脂I-III和V的附着度为I级。然而直观上看，醇酸树脂II和III的性能稍微优于醇酸树脂I，因为II和III可以看到分层切割区域，而I没有。这再次表明，就本研究所选定的配方而言，用SA取代30%左右PA是醇酸树脂开发的最优选择。Tape peel附着力测试（180o）正在评估中，其结果将会发表在未来的PCI上。
结论
我们初步研究显示，生物基琥珀酸可以用来增加醇酸树脂的生物基含量，而不影响醇酸树脂的颜色。用Bio-SA取代邻苯二甲酸酐，拓宽了醇酸树脂配方的灵活性。初步的研究结果也表明，用Bio-SA取代25-35%邻苯二甲酸酐，可以改善哑光醇酸树脂涂料的耐黄变性、色牢度、相近配方的硬度、光泽度和附着力。我们将继续研究不同的干性油和填料的影响，从而认识琥珀酸取代PA后在光泽和哑光等醇酸树脂配方的作用，以及在溶剂体系中的功能。