探索新型无锌防锈颜料应用之路

junke886

探索新型无锌防锈颜料应用之路
关键词：防锈颜料,水性涂料,醇酸树脂,苯,环氧树脂,
采用电化学腐蚀研究识别特殊的协同效应
研制适用于大多数不同涂料体系的防锈颜料是非常耗时且代价昂贵，这是因为必需进行的气候测试，如在盐雾暴露环境下进行的测试。为了加快研制具有更好保护作用的新型无锌颜料，已在研究中成功采用现代化的电化学研究方法，并使用传统的试验进行验证1。
传统防锈颜料
使用合适的防锈颜料对于金属基材配方的保护性能具有重要影响（图1）。防锈颜料的作用机制归因于以下因素：
图1
•增加膜的强度；
•防止缺陷区域锈蚀蔓延和膜下腐蚀；
•腐蚀过程的总体延迟；
•金属表面的阴极或阳极钝化。
在使用磷酸锌的情况下，非常少量水的溶解会导致次磷酸根离子向涂层释放，这是造成金属表面抑制粘附复合物的形成和伴随发生阳极钝化的原因。有关作用机理的另一个理论也描述了磷酸三铁复合物的形成，虽然只在弱酸性介质中4,5。作为两性电解质，锌或水解后的氢氧化锌，也显示出在酸性和碱性介质中的溶解行为，这对于防腐蚀保护是有利的。市场上改性正磷酸锌颜料和多磷酸锌颜料的化学作用和电化学作用与传统的磷酸锌相比有了真正的提高，这可以取得很好的保护性能。除了铝、钼酸盐和有机改性的类型（ZPA、ZMP、ZPO），通用的WSA颜料ZCP PLUS和ZAM PLUS是特别值得注意的。
除了经济方面的原因，生态和法规因素在新型涂料配方体系的研制过程中也发挥着举足轻重的作用。因此对于要求使用无锌防锈颜料或那些不要求标志，却已经在最近几年取得了稳步增长的颜料不要感到奇怪。无锌技术并不新鲜；市场上很长一段时间以来就有了许多基于钙、锶、铝和镁的磷酸盐颜料。然而，真正的挑战是只能在极少数情况下，能将通用用途和防腐蚀保护作用很好的结合起来，改性磷酸锌正属于这种情况。虽然也有其它原因，主要的原因是由于对应的化合物与磷酸锌相比在溶解性方面的差异。
尽管，元素周期表提供了几种不含重金属的可替代锌的备选元素，实际上，只有几种金属适合作为合适的阳离子。
因而在进行选择时，强调的重点是与磷酸钙和磷酸镁化合物之间可能的良性互动。对新型无锌颜料技术的要求可以定义为：
•在溶剂型和水性体系中有非常有效的阳极防腐蚀保护作用；
•稳定性和普遍适用性；
•很好的分散性能；
•性价比。
当使用新研制的颜料时采用不同的镁钙比例，即使是在研究的早期阶段，也发现了性能的大幅提高，同时对耐盐雾性能也有积极的影响。
电化学研究
经过大量的初步研究，可以确定两种电化学方法的试验条件——首先是静止电位分析，第二是电化学噪声分析——这样可以对分散在水性基料中的防锈颜料的保护作用进行比较性说明。对于所有的电化学研究，用非合金钢的圆棒（C55，材料编号1.1203）作为传感器或者工作电极。水性有机涂料分散体作为电解质，它是使用溶解器将基料和对应的防锈颜料分散。作为有机涂料分散体实际上是水性的，但粘度很高，将其以50:50的比例用去离子水稀释。
表1给出了所使用的电解质，由水性基料和四种不同的防锈颜料或具有不同钙/镁比颜料的组合物组成。与方案A相比，方案B显示了有更高的镁含量。结果表明，颜料P2（CMP）在最大溶解度和电导率的情况下显示有最低的pH值。这很难预测在实际的涂料体系中颜料组合物的实际作用。但它首先是电化学性能改变的象征。
表1
电化学静止电位分析
静止电位分析（RPA）是基于使用双电极结构的装置测量的静止电位，用Ag/AgCl电极作为参比电极，非合金钢C55作为工作电极。用水性涂料分散体（表1）作为电解质，在整个测量过程中，用磁搅拌器进行搅拌，以防止颜料沉降。在规定的时间间隔内，将1M的氯化钠溶液作为腐蚀刺激物，用由计算机控制的泵装置将其加入到电解质中。作为一个重要的测量参数，观察电位曲线，通过测定电位出现明显下降时氯化物的临界量来进行评价。对于所有的测量，首先记录没有加入氯化物时60分钟内的电位曲线。
作为静止电位分析的特征示例，在图2中显示了各种防锈颜料P1至P4静止电位曲线。
图2
使用电位曲线，可以观察到颜料性能的差异。对于P1到P3，添加规定量的氯化物后能发现明显的电位下降。对于P4，发现静止电位在-400毫伏开始研究时就直接上升。在该电位点，有强碱金属溶解，60分钟后，在添加氯化物后进一步加速。到约-250 mV 时电位略微上升，这是由于金属表面的腐蚀或副产物的生成，而不是抑制机理产生的结果。
颜料P2（CMP）和P3是颜料P1和P4不同比例的颜料组合物。颜料组合物首先必须具有起始特征电压降，约-400毫伏，然后电压随着颜料P4量的增加而上升。加入到颜料组合物中的颜料P4（100%镁组分）的量越大，金属形成钝化的表面状态所需要的时间越长，因此需要更长时间使电位上升。
图3
图3给出了分散在基料中的防锈颜料P1至P4在特征电位降时的临界氯化物的量。在每种情况显示的都是平均值，用至少三次单独测量的值进行计算。颜料P2（CMP）显示有最高的临界浓度值，颜料P1，尤其是P4最低。
电化学噪声分析
电化学噪声分析（ECN）是记录局部腐蚀过程和材料变化非常灵敏的方法，并且已经成功使用多年，广泛用于各种用途中6，包括涂料检测7。采用所述的测量来进行调查，研究非合金钢在水性涂料分散体中的的溶解的性能进行测量时无需外部电流，使用三电极装置。为此，用C55做了两个相同的宏观工作电极，通过零电阻电流表进行短路，并与一个高电阻的电位器和银/氯化银参比电极相连。所测量的噪声信号通过带通滤波。使它们能够与稳态组分（电流和电压）分离，并且可以把它们的信号分别放大。经过20分钟没有添加氯化物的测试周期后，每隔5分钟将0.04ml的1M氯化钠溶液加入到电解质。测量钢电极之间的电位和电位噪声以及电流噪声并进行评价。使用计算的噪声电荷量和噪声电阻，它们可作为初步研究中颜料保护作用的特征值，这样能够更好地区分结果，因为电荷量与颜料作用有关。
图4给出了在整个180分钟的测试期间含有防锈颜料P1至4的水性基料中非合金钢的噪声电流-时间曲线。
图4
图5
为了说明这一关系和发生在金属表面上的过程，图5给出了通过噪声电流-时间曲线测得的累积电荷量。
不同的颜料之间显示有明显的差异。而P1在测量开始时具有低噪声的活性，因而有较的金属溶解，而颜料P2，P3和P4在测量开始时就具有高活性，这是由于镁组分。在120分钟到180分钟的测试期间，颜料组合物P2和P3的噪声活性大大降低，而P1溶解增加。事实上，颜料P4的噪声电流和累积电荷量急剧下降，活性金属溶解仍在继续，这可以通过检测噪声电阻来证明。
盐雾暴露结果证明了使用CMP比磷酸镁的性能更佳。
用传统试验验证
用常规腐蚀试验来验证电化学研究方法的结果，用实际使用的含有防锈颜料P1至P4的基于水性苯乙烯丙烯酸酯的配方涂覆冷轧钢板。经过408小时盐雾试验（DIN EN ISO 9227）的结果见图6。CMP是HEUCO-PHOS® CMP（正磷酸钙镁），由位于德国朗格尔斯的Heubach GmbH生产。防锈颜料中钙和镁组分的组合（P2）导致了腐蚀保护作用的显著提高。
图6
图7
为研究颜料组合物P2（CMP）在其它基料体系中的性能，用基于溶剂型短油度的醇酸树脂配方进行盐雾试验（图7）和基于溶剂型环氧树脂的配方进行盐雾试验（图8）。为了进行比较，将该颜料组合物与不含防锈颜料的零含量样品、磷酸镁、磷酸钙及含锌的参照样品（基准锌）进行比较测试。在每种情况下的干涂层膜厚为70μm。为了评价划叉处的生锈等级和锈蚀蔓延程度，该涂层的下半部分在盐雾暴露试验后总是除去。
图8
盐雾暴露试验结果说明了使用CMP与使用磷酸镁相比性能会更好。而含锌的参照样品的保护作用胜过使用CMP的样品。使用磷酸镁出现严重的附着力、生锈和起泡问题。
在该体系中通过使用CMP，划叉处的附着力和锈蚀蔓延程度有显著改进。
总结
研制了一种新型高效的不含锌防锈颜料。用静止电位分析和电化学噪声分析进行的研究显示颜料组成的差异对基材的溶解有影响。待测颜料P1～P4中镁的量的比例对整个体系的防腐性能有决定性的影响。使用静止电位分析，可以清楚地表明，在防锈颜料中镁组分的增加会产生临界浓度值，这是防腐蚀作业下降的指示。防锈颜料中镁组分100%的浓度会导致活性金属的溶解和没有防腐蚀性能。在此研基础上，P2（CMP）被确定为本体系具有钙/镁比例最佳的颜料。
关于电化学噪声，首先发现的趋势是，在从0到60分钟的时间间隔内，随着镁组分浓度的增加，初始噪声活性增加。该性能指出在测量的最初60分钟内随着镁组分浓度的增加，基材溶解性的增加。延长试验时间和添加氯化物后，颜料组合物P2显示最佳的防腐蚀性能。颜料P4含100%的镁组分，确实显示出噪声活性的降低。通过包含测得的噪声电阻，能证明不断增加的金属溶解仍在发生。
结果
•在研制新型高效的防锈颜料时协同作业的识别和使用是有益的。
•电化学研究结果支持了合适的协同组分选择，大大降低了进行广泛的前期研究所需要的时间。
•使用现代化的电化学研究方法，如静止电位分析和ECN是成功的。
•新型颜料CMP在电化学研究中的好的结果可以用常规的腐蚀试验来证实。

bao8340406

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广西化工研究院

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junke886

bao8340406 发表于 2015-2-9 14:07
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junke886

广西化工研究院 发表于 2015-2-10 10:51
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junke886

13867187718 发表于 2015-2-11 11:01
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bao8340406

junke886 发表于 2015-3-4 10:34
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柴昱辉

HEUBACH磷酸锌，补磷又补锌！

水性环保涂料

事实上我们美国Halox很多产品都是不含锌的，很多体系中不含锌的防锈颜料要比含锌的要好很多，
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优势四、我们Halox产品种类多，除了无机盐类，我们有机类的产品防腐性能更好，另外我们推出了多种类型的闪锈剂，效果非常好，而且添加量也比较少，
不会影响体系的光泽，粉料都是有一定的吸油量的，有些很大，有需要资料的可以联系我3038796763

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