树枝形大分子在涂料中的应用研究(二)

树枝状聚合物

  信息来源：湖南大学化学化工学院李丽红   


2．2  树枝形醇酸树脂
    Huybrechts[6]等研究了端羟基超支化聚酯在含有较少挥发性有机物的聚氨酯涂层中的应用，改善了涂层的柔韧性和附着力。KrzysztofManczyk[7]等探讨了高度支化高固体分醇酸树脂在涂料中的应用。实验结果显示，提高支化代数能降低树脂黏度，从而减少溶剂的使用。相比同黏度的醇酸树脂，其固化速度也快得多。与传统的醇酸树脂相比较，涂膜其他性能相似，但漆膜的弹性降低了。
2．3  紫外光固化树枝形树脂
    将树枝形分子应用于紫外光固化涂层，是涂料领域新的研究热点。许多研究人员做了大量的工作。Hult[8]等合成了高支化度的端羟基超支化脂肪族聚酯，经不同比例的甲基丙烯酸改性后，得到一系列不同饱和度的超支化聚合物，在紫外光和电子束辐照下固化速度均比传统的线型环氧丙烯酸酯快。而且，随着甲基丙烯酸改性超支化聚酯在涂层配方中比例的增加，固化膜的玻璃化转变温度降低，柔韧性更好。VanBenthemt[9]通过酸酐(如六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐和戊二酸酐等)与二异丙醇胺反应制备的单体合成了超支化聚(酯—酰胺)。这种超支化聚(酯—酰胺)在较低温度下改性后，可以应用于紫外固化涂层，并且其相对分子质量、玻璃化转变温度和熔融黏度可调。Jansen等[10]报道了树枝状聚丙烯亚胺与二苯甲酮或异丙基硫杂蒽酮一起作为光引发体系，苯氧乙基丙烯酸酯在氮气保护下经紫外光辐照，可以快速固化并获得较高的反应程度。Shi[11]等用多羟基醇为核，偏苯三酸酐为单体，合成了末端官能团数理论上为6、8、12的端羧基树枝形聚合物，经丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯改性后，不饱和双键理论上可以达到8、12、16、24，这种树枝形聚合物可以作为新型的低聚物，在紫外光照射下快速固化。在作为层压材料树脂时，不需或只需加入少量单体，即可获得机械性能优异的复合材料。Hans Claesson[12]等用了2，2—二羟甲基丙烯酸和乙氧基季戊四醇合成了可UV固化的星型支化树脂，并研究了其流变行为。这种树脂可结晶，熔点34—50 ℃，能在低于80℃以下成膜。Lange[13]，等用不同的羟基官能团改性的支化树脂将其部分用丙烯酸或甲基丙烯酸改性，应用于可UV固化的柔性包装涂料，这种树脂对氧气和水蒸气有隔离作用。
    UV固化树枝形树脂，既可以保证UV固化涂料的诸多优点[14]，同时又因为其独特的结构特点而弥补了一般UV固化涂料的一些缺陷。例如：(1)因为树枝形分子的强吸附与溶解性，从而避免了添加颜料的色漆的应用受到限制；(2)辐射固化的体积收缩的问题。一般丙烯酸辐射固化涂料的收缩率在5％-10％之间，收缩在1 s内完成，因此内应力很大，会引起对底材附着力问题，但是实验证明以树枝形树脂作预聚体的涂料只有5％的收缩率[15]；(3)光固化中的光引发剂只有部分被消耗，剩余的自由基光引发剂将留在涂膜内，当涂膜在室外曝晒时，其可分解产生自由基，引起涂膜老化等[16]，但树枝形分子外围官能团密集可增加双键浓度，减少引发剂的使用，在一定程度上减轻了自由基引起的涂膜老化。

待续。。。