水性聚苯胺微乳液及其防腐涂料研究

学涂

水性聚苯胺微乳液及其防腐涂料研究 　　水性涂料具有无色、无味、无毒、低粘度、快干、透明感强、高固含量、无有机挥发物、成本低、来源广、可用水稀释和清洗、对操作要求相对较宽等特点,这是其它溶剂型涂料所不具备的。近年来,由于人们对环境保护的日益关注,许多国家相继颁发了有关控制挥发性有机化合物(ＶＯＣ)的法令,环保法规不断强化,促使涂料工业加速向4个方向发展,即水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料和辐射固化涂料,其中由于溶剂价格的上涨以及环境保护法规的限制使得以水作溶剂的水性涂料成为涂料发展的一个热点。聚苯胺作为一种导电高分子材料,由于原料便宜、合成简便及抗氧化性能、防腐性能优良等特点,在许多方面有着广泛的应用前景。目前国外已经研究并开发出多种聚苯胺防腐涂料,并己商业化,如ＣＯＲＲＰＡＳＳＩＶ、ＯＲＭＥＣＯＮ、Ｖｅｒｓｉｃｏｎ和Ｃｏｒｅｐａｉｒ等。但是这些产品都是溶剂型涂料,在使用时由于溶剂的挥发会污染环境。本文将自行合成的聚苯胺水性微乳液直接与环氧树脂共混复合,试图在不使用任何有机溶剂的前提下配制出水性防腐涂料,并从两个途径考察了对金属的防腐能力。 1　试验部分 1.1　试验原料苯胺: 分析纯;十二烷基硫酸钠(ＳＤＳ):化学纯;过硫酸铵(ＡＰＳ):分析纯;十二烷基苯磺酸(ＤＢＳＡ):化学纯;618环氧树脂(ＥＰ);固化剂:Ｃ-2环氧树脂固化剂。其它试剂均为市售产品,使用前未经任何处理。 1.2　聚苯胺水性微乳液的制备方法将一定量的乳化ＳＤＳ和氧化剂ＡＰＳ加入到一定量的酸性水溶液反应介质中,搅拌1ｈ左右,配制成乳化剂与氧化剂的混合溶液。取一定量的苯胺单体配成相应的酸性水溶液,将其按照不同的比例分两批滴加到上述混合溶液中,两批之间的间隔时间约为1ｈ,滴速保持在1滴/ｍｉｎ。滴毕,在20℃搅拌反应24ｈ,即得聚苯胺水性微乳液。将该乳液用丙酮破乳、洗涤数遍后再用去离子水清洗,即得聚苯胺颗粒粉末。1.3　聚苯胺微乳液及颗粒粉末的表征将一定量的聚苯 胺微乳液按1:10用去离子水稀释后,在25℃用乌氏粘度计(0.6～0.7ｍｍ)测量其流出时间,以表征微乳液的相对粘度。将一定量的聚苯胺颗粒粉末溶解在浓硫酸中,利用0.6～0 7ｍｍ的乌氏粘度计在25℃下测量其特征粘数。将一定量的聚苯胺颗粒粉压制成一定厚度的圆片,利用ＵＴ70Ａ型数字万用表测量其电导率。将一定量的聚苯胺颗粒粉末置于试样架上,利用Ｄ/max2550型Ｘ射线衍射仪测试其结晶性能。 1.4　聚苯胺水性微乳液防腐性能测试 首先将钢板用锉刀进行机械法除锈,再用0号砂纸打磨至表面平整,达到Ｓｔ2级。然后用丙酮对钢板进行除油处理,以提高涂料的附着力。分别用聚苯胺水性微乳液、聚苯胺水性微乳液/ＥＰ混合乳液和环氧树脂乳液为涂料,以不同的复合方式涂刷在钢板上,100℃下烘烤7天,待干燥后将钢板浸入自来水中,以铂电极作为参考电极,用ＰＨＳ 2Ｃ型数显酸度计测试钢板的开路电位随时间的变化,从而评价其防腐性能。 2　结果与讨论 2.1　基料选择 基料是涂料的主要组成部分,是获得良好力学性能的键,同时,基料的选择也影响到涂料的物理屏蔽性能从而间接影响涂料的防腐性能。因此,选择合适的基料是制备良好性能涂料的关键所在。在三大通用型热固性树脂(环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂)中,环氧树脂以其独特的分子结构(含有环氧基,以及羟基、醚键等活性基团和极性基团)而具有许多优异的性能。同时,它还能被许多的固化剂进行固化,从而可得到各种不同性能的涂料,配方设计非常灵活。在水性涂料中,环氧树脂系涂料具有很高的附着力和耐腐蚀性能,且聚结剂、辅料用量较少,相对安全性较好,它同时兼有溶剂型环氧涂料诸多的优点。水性环氧涂料在20℃,5%相对湿度下,一般2ｈ就可达到表面指触干;最低固化温度为0℃;可与水性丙烯酸涂料或溶剂型涂料配套使用;溶剂挥发少,属环境友好型材料。故选用环氧树脂作为涂料的基料,选用能溶于水的固化剂(多胺类)来固化环氧树脂,达到减少使用乳化剂的目的。而利用环氧树脂制备水性涂料通常有两种方式:(1)对环氧树脂改性,在分子链上接亲水性的基团,制备自乳化环氧树脂。这种方法所制备的乳液非常稳定,但是,由于要对环氧树脂进行改性,因此制备过程复杂,不利于降低成 本。(2)利用乳化剂进行乳化制备环氧树脂乳液。这种方法在一定的条件下也能制备稳定的环氧树脂乳液,而且由于采用乳化剂进行乳化,在很多情况下都能实现,便于推广使用。因此,本研究采用水乳化环氧树脂体系。 2.2　聚苯胺水性微乳液选择 将单体分批滴加到氧化剂和乳化剂ＳＤＳ形成的水性微 乳液体系中,在不同的酸介质体系中合成出纳米聚苯胺 微乳液。微乳液性能及由其破乳后所获得的纳米粒子性 能见表1。可见除了在乙酸溶液中外,在盐酸、磷酸、硫 酸和ＤＢＳＡ稀水溶液中均可合成出性能稳定的微乳液 ,放置至少半年不分层,且乳液粘度较低,流动性较好。 尤其在盐酸、磷酸情况下,不仅可以制得墨绿色的稳定 的聚苯胺微乳液,而且乳液体系相对粘度较低,易于后续 的涂料混合加工。相应地,其破乳后获得的纳米聚苯胺 的产率、分子量和导电性都较高。因此,由该法合成的 纳米聚苯胺有望用于高性能防腐涂料。 表1　不同的酸介质体系中合成的聚苯胺纳米微乳液 　微乳液聚合中,水溶液中的酸作为聚苯胺的掺杂物质, 其离解能力将直接影响到聚苯胺分子链的排列。这样除 了对电导率产生影响外,掺杂剂还可能在分子链间起到 小分子的增塑作用[10],进而影响到聚苯胺的结晶性。 各种不同酸的微乳液中合成的聚苯胺颗粒ＷＡＸＤ图谱 见图1。从图1可以看出,这几种酸掺杂所得的聚苯胺的 结晶性从大到小依次为:ＤＢＳＡ>Ｈ2ＳＯ4>Ｈ3ＰＯ4> ＨＣｌ。 图1　各种不同酸的微乳液中合成的聚苯胺颗粒ＷＡＸＤ图谱 可见,ＤＢＳＡ掺杂所得的聚苯胺的结晶性最好,这主要是由于ＤＢＳＡ的增塑作用引起的。众所周知,ＤＢＳＡ作为一种有机酸,既可以作为掺杂剂,也可以作为乳化剂,虽然其酸性较弱,但是由于其独特的结构,可以参与 胶束的形成,与聚苯胺分子链的接触机会较多,非常容易掺杂到分子链中,然后,由于其乳化作用,可以使聚苯胺分子链产生一定程度的规整排列,因此可以提高聚苯胺的结晶性。Ｈ2ＳＯ4和Ｈ3ＰＯ4由于其酸根阴离子的空间位阻作用影响了聚苯胺分子链的整齐排列,因此其结晶性不如ＤＢＳＡ掺杂的。稀ＨＣｌ与稀Ｈ2ＳＯ4相比由于酸浓度不够,生成的产物不能进行足够的掺杂,因此其结晶性不高。 ＤＢＳＡ分子量较大,而且较稳定,因此由它所掺杂的聚苯胺也较稳定,不易因为温度变化等不利因素而变化,由其制备的涂料的使用寿命较长,故本文以在ＤＢＳＡ水溶液中合成的纳米聚苯胺微乳液为例研究其防腐性能。 2.3　聚苯胺水性涂料的防腐性能 采用开路电位法来衡量涂料的防腐性能。利用达到平衡后的开路电位大小来估计涂料防腐性能的优劣,开路电位高,则防腐性能好。将合成的聚苯胺水性微乳液直接与环氧树脂乳液共混均匀,用以下几种不同的方式涂刷在钢板上,记录的开路电位随时间的变化见图2。 方式1:空白试样,不进行任何涂刷; 方式2:将聚苯胺水性微乳液直接与环氧树脂乳液共混后 涂刷; 方式3:仅涂刷一层聚苯胺水性微乳液; 方式4:仅涂刷一层聚环氧树脂乳液; 方式5:先将聚苯胺水性微乳液直接涂刷,再在其上涂刷 一层环氧树脂乳液; 方式6:在方式2的基础上再涂刷一层环氧树脂乳液。 图2　各种涂装方式下的聚苯胺水性涂料在自来水中的 开路电位随浸泡时间的变化 从图2可看出,无论以何种方式涂装的钢板,其开路电位 均比无涂装的裸露钢板高,表明这些涂料对钢板均具有 一定的防腐功效。若从起始电位考虑,图2中的6条开路 电位曲线明显可分为两组:无环氧树脂面漆组(即方式1 、2、3)和有环氧树脂面漆组(即方式4、5、6),且后者 的起始开路电位明显高于前者,显示出了环氧树脂原有 的防腐能力,它能在最初阶段有效地阻碍腐蚀介质以及 腐蚀产物的扩散。然而,随着浸泡时间的延长,腐蚀介质 逐渐扩散进入涂层并与钢板接触腐蚀,使得这两组曲线 开路电位均逐渐下降并达到某一平衡值,而且起始开路 电位高的下降幅度也大。显然,最终的防腐性能应该由 平衡开路电位值决定。仅涂刷一层聚苯胺水性微乳液与 仅涂刷一层聚环氧树脂乳液具有同样的平衡开路电位值 (图2,方式3和4),说明了两者具有相似的金属防腐能力 。而方式5的平衡开路电位略低于它们,这主要是由于方 式5中ＰＡＮ微乳液作底漆时与钢板的附着力差,在腐蚀 介质的作用下很容易脱落失效。方式6的平衡开路电位 最高,可达-550ｍＶ(ｖｓ.Ｐｔ),与裸露钢板的平衡开 路电位-817ｍＶ相比提高了235ｍＶ,显示出了最好的防 腐性能。这主要有两方面的原因,一方面,在由聚苯胺微 乳液和环氧树脂乳液混合而成的底漆中,其中的环氧树 脂能有效地提高底漆与钢板的附着力,减少腐蚀介质对 钢板的腐蚀作用;而其中的聚苯胺能有效地提供防腐作 用。另一方面,覆盖在底漆上的面漆具有一定的屏蔽作 用,可阻碍腐蚀介质和腐蚀产物在涂层中扩散,使防腐性 能进一步提高。因此,首先用聚苯胺微乳液和环氧树脂 乳液的共混乳液刷涂成底漆,然后在其上面覆盖一层环 氧树脂面漆,这种涂装方式具有最佳的防腐性能。水中 的浸泡情况。可以看出,纯聚苯胺微乳液可以将钢板的 生锈时间从60ｍｉｎ提高到120ｍｉｎ,增加了2倍,但是 由于ＰＡＮ的附着力差,而且其中的乳化剂易于在水中 溶解,致使其在浸泡6ｍｉｎ后涂层就出现了部分溶解脱 落现象。为了提高ＰＡＮ微乳液底漆的附着力,我们将 ＰＡＮ微乳液与环氧树脂进行共混复合,成功地将生锈 时间提高到31天,优于纯环氧树脂涂层的性能。再在其 上施加一层环氧树脂面漆,防腐性能进一步提高,在自来 水中至少浸泡90天,既不起泡,也不生锈。因此,所合成 的聚苯胺微乳液在水性金属防腐领域具有较大的应用潜 力。 3　结论 (1)以ＤＢＳＡ为酸性介质通过改进的微乳液聚合法合 成的纳米聚苯胺水性微乳液可以直接用作金属防腐涂料 。 (2)以聚苯胺水性微乳液与环氧树脂共混形成的乳液作 为底漆、以环氧树脂乳液作为面漆的涂装方式,可以获 得最佳的防腐性能,其防腐性能明显优于纯环氧树脂或 纯聚苯胺涂层的。