绿色涂料的研究新进展和方向

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绿色涂料的研究新进展和方向

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:) 绿色涂料的研究新进展和方向
引言
涂料是由高分子物质和配料组成的混合物并能涂覆在基材表面形成牢固附着连续涂膜的新型高分子材料两千多年前我们的祖先已开始使用桐油调制油漆20世纪30年代采用植物油高分子化合物和有机溶剂颜填料进行工厂化生产油漆才开始使用涂料的名称西方国家古代也是使用天然物质作油漆称为Paint直到19世纪中叶才用合成树脂配制油漆并将其涂膜与电镀膜一并称为Coating(涂料)1867年美国第一个涂料专利的出现标志着涂料科学与技术的开始
当今涂料与塑料黏合剂合成橡胶合成纤维成为五大合成材料涂料工业属于高新技术产业其发展水平是一个国家化学工业发达水平的标志之一2000年世界涂料产量达2200-2400万吨(中国180万吨排名第4)其中溶剂型涂料约占涂料总量的30%涂料在干燥成膜时向空气中散发的挥发性有机化合物(Volatile Organic Com-pound简称VOC)对人类生态环境构成了严重的威胁为此世界各国根据自身特点制定了相应的环保法规限制涂料中VOC的排放如美国关于VOC排放的国家建筑和工业保护(AIM)法规1999年9月13日正式起作用北欧丹麦瑞典荷兰等地规定内墙涂料最大VOC含量标准为75g/L(包括水)2000年1月1日起生效我国则于2001年针对10种室内建筑装修材料制定了强制性的安全标准
当今世界涂料发展潮流是向5E迈进即提高涂膜质量(Excellence of finish)方便施工(Easy Of application)节省资源(Economics)节省能源(Energysaving)和适应环境(Ecology)涂料的研究应向水性化高固体分化高性能化和功能化方向发展环境友好涂料(或称绿色涂料)是人们的共同期待
1 高耐候建筑涂料
通常讲的乳胶漆(涂料)就是泛指水性建筑涂料建筑涂料占涂料总产量的比重大我国约占40%工业发达国家占50%-60%建筑涂料水性化的比例也高法国瑞士西班牙等欧洲国家水性化比例已达70%-90%英国为80%高性能建筑乳胶涂料要求具有较高的强度弹性和附着力以及十分突出的耐候性耐玷污性耐水性耐酸碱性良好的透气性和高光泽性
1.1 高耐候建筑涂料乳液及乳液聚合技术
建筑涂料由成膜物质颜填料和助剂组成其中成膜物质聚合物乳液决定乳胶建筑涂料的主要性能目前实现聚合物乳液高性能化和高功能化的途径主要有以下两类
(1)从引入硅系单体或氟系单体等聚合物设计观点出发进行有机硅改性氟碳改性等高性能化高功能化的研究化学改性
(2)从粒子内部结构的控制技术粒子形态的控制技术不同聚合物的复合技术等粒子设计观点出发进行核-壳乳液聚合微乳液聚合等相关研究粒子设计
1.1.1 有机硅改性丙烯酸酯乳液
高耐候性乳胶涂料研究的重点集中在高性能乳液上如氟改性丙烯酸酯乳液(氟碳乳
液)有机硅改性丙烯酸酯乳液(硅丙乳液)等改性硅丙乳胶涂料的耐候性可与含氟乳胶涂料相媲美而耐玷污性优于氟碳乳胶涂料成本也低特别适于超高层和市政等建筑外墙面装饰是超耐候涂料的主要发展方向
1.1.2 核壳乳液聚合与核壳聚合物乳液
核壳结构聚合物乳液的合成是近些年在种子乳液聚合基础之上发展起来的新技术核壳乳液聚合提出了粒子设计的新概念即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构从而提高乳液性能核壳乳液聚合和常规乳液聚合得到的乳液的最大差异在于核壳乳液聚合得到的乳液抗回黏性好最低成膜温度低更好的成膜性稳定性以及更优越的力学性能核壳乳液的制备根据壳层单体的添加方法可以分为间歇半连续和溶胀法美国Le-high大学乳液聚合研究所的Matsumoto等进行了系统的研究探讨了核壳乳液聚合的机理以及乳液粒子形态与各反应参数间的关系核壳之间的连接情况对粒子形态和乳液性质有很大的影响
1.1.3 微乳液聚合与纳米聚合物乳液
微乳液聚合的研究始于20世纪80年代它与普通乳液聚合的差别是在体系中引入了助乳化剂并采用了高速搅拌法高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺利用微乳液聚合可得到纳米级聚合物乳胶粒由于纳米乳胶粒的表面效应和体积效应使它在许多方面都表现出不同于普通乳胶的优异性能形成的涂膜具有极好的透明性可作金属等材料表面透明保护清漆和抛光材料纳米乳液与常规乳液进行复配使用可以显著提高乳胶膜的强度附着力平滑性和光泽性
近年来华南理工大学在应用核壳乳液聚合微乳液聚合开发高耐候建筑涂料乳液方面做了一些工作申请了中国专利(公开号1385447)通过引入含乙烯基异丙氧基和甲基丙烯酰氧基异丙氧基多官能度有机硅氧烷采用阻碍乳液聚合工艺将与丙烯酸酯类化学结构和极性相差较大相容性差的有机硅氧烷通过接枝共聚结合到丙烯酸酯的主链上在丙烯酸酯大分子链上形成梳状的侧链结构得到了核壳结构的硅丙纳米乳液
1.2 建筑涂料发展趋势
(1)超耐候硅氟树脂涂料耐污性好附着力强可直接涂刷既可加温固化也可常温干燥施工性能好人工老化在4000h以上其户外耐候性达20年以上其中有机硅改性丙烯酸树脂涂料耐候性与含氟树脂涂料相当但耐污性优于氟树脂涂料成本只有氟树脂涂料的1/3是超耐候建筑涂料发展的重点
(2)高耐候弹性建筑防水涂料采用聚醚聚酯聚丙烯酸酯进行有机硅改性制成含羟基树脂组分与含NCO的脂肪族固化剂交联固化制得的涂膜伸长率达600%-800%弹性附着力大于10MPa即使在-20时仍具有良好的弹性和绕性可解决底材0.1-3
mm裂缝耐候性达10-15年
(3)高耐候全天候低毒性建筑涂料主要是基于有机硅改性丙烯酸的单组分热塑性树脂涂料涂膜耐候性耐酸碱性抗污染性好特别是防水性和透气性优异适合北方地区及较潮湿的混凝土墙面使用
(4)纳米粒子及纳米乳液在建筑涂料中的应用将使外墙建筑涂料具有高耐候性高耐玷污性高保色性和低环境污染
2 水性金属防腐涂料
腐蚀给人类造成的损失是惊人的全球每年腐蚀经济损失约10000亿美元实践已经证明采用涂料对金属进行腐蚀防护是最经济实用和有效的方法水性涂料已成为金属防腐涂料的研究热点和主要发展方向之一目前的水性化技术还存在着巨大的挑战水性金属涂料的综合性能远不如溶剂型金属涂料其主要问题是涂膜耐水性差钢铁的闪蚀硬度和抗溶剂性较差对水蒸气及氧气等的屏蔽性能较差因此人们纷纷开展提高水性金属涂料的防腐蚀性能的研究
2.1 成膜聚合物的研究
制备高性能的水性成膜聚合物以提高涂膜的耐久性及对基材的附着力减少水蒸气和氧气向金属基材的渗透是水性金属涂料发展的主要方向之一目前用于水性防腐蚀涂料的体系主要有3种环氧体系丙烯酸体系和无机硅酸锌体系大量研究表明环氧树脂所制得的涂膜具有良好的对水蒸气和氧气的屏蔽性且附着力好收缩率低成为水性金属防腐蚀涂料中应用最广泛的聚合物体系但其形成的涂膜易粉化耐候性差丙烯酸聚合物保光保色性能及耐老化性能好但涂膜致密性差对水蒸气和氧气的屏蔽性不好有机硅树脂耐热性防水性好还可降低树脂成膜时的内应力因此采用丙烯酸有机硅等对环氧树脂进行改性制备水性环氧改性聚合物可望获得综合性能优良的水性涂料有机氟有机硅聚合物具有优良的耐久性抗污性及防腐性是较为理想的成膜聚合物但其高价格阻碍了其推广应用解决这个问题的一个有效的方法就是利用梯度分层技术使低表面能的含氟硅聚合物在涂膜的表面富集从而减少氟硅聚合物用量降低成本
此外还应该增加成膜聚合物的交联度以提高涂膜的致密性研究表明在成膜聚合物体系中引入交联基团(如在进行乳液自由基聚合时可引入三烷氧基甲硅烷基化丙烯酸酯甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)或加入固化剂制备热固性水性涂料在其成膜时交联固化可提高涂膜的硬度抗溶剂性耐热性及干燥性等提高涂膜的致密性
2.2 防腐蚀颜填料
颜填料对水性涂料的稳定性涂层的耐蚀性能和物理机械性能影响相当大合理选择颜填料是高性能水性防腐蚀涂料配方设计的重要环节除了在涂料中使用鳞片填料如玻璃鳞片云母金属鳞片等形成迷宫效应来提高涂膜的屏蔽性能之外还可以直接在水性涂料中加入反应性防腐蚀颜填料将金属预处理的钝化过程或磷化工艺与涂料的成膜过程结合起来从而达到提高水性涂料防腐性能等目的实践表明利用磷酸盐钼酸盐铬酸盐或它们的有机化合物及有关的防锈颜填料等在金属表面形成过渡层是防闪蚀和提高附着力的有效方法
近年来大量的研究集中在将金属表面磷化处理与有机涂料的涂装过程合二为一方面通过采用此类技术省去了金属涂装预处理的磷化步骤且由于有机磷化合物中的官能团与成膜聚合物相互作用封闭或减少了现场磷化处理后出现的小气孔增强了涂膜与基材之间的干附着力与湿附着力可较好地解决水性涂料成膜时对金属基材的闪蚀问题尽管这些新的涂料尚未得到推广和应用但提供了一个值得尝试和很有发展前景的研究方向
2.3 自分层技术
金属防腐蚀涂层通常由底漆中涂漆和面漆组成才能满足要求然而每道漆分别施工不仅时间长费用高且存在层间附着力差和使用寿命变短等问题使用底面合一的水性自
分层(Self-Strati-fying)涂料经一次涂装就可获得多层涂膜大大提高了涂膜的质量自分层水性涂料体系的稳定是相对的如何平衡体系的稳定和分离是研究成功的关键一方面要求涂料的各组分必须能够稳定地存在于同一体系内另一方面要求涂料各组分在成膜的过程中因表面能的差异而相对发生分离和迁移形成组成呈梯度分布的涂层网络自分层水性涂料代表环境友好涂料的一个发展方向
2.4 水性涂料成膜机理研究
水性涂料的成膜机理与溶剂型涂料相比有很大的不同水性涂料在成膜时伴随着水分的蒸发从而影响聚合物粒子的聚结和融合Brown等在详细研究了水性聚合物的成膜过程之后提出了毛细管理论他们认为水及聚合物的表面张力是水性涂料成膜的主要推动力水性成膜聚合物粒子成膜需满足方程
Fs+Fc+Fv+Fg>F(G)+Fe
其中Fs为促进粒子聚结的有粒子形变力Fc为水分挥发的毛细管作用力Fv为分子间vanderwaals作用力Fg为重力作用力F(G)为障碍粒子变形的有粒子抗形变力Fe为粒子之间的电荷排斥力
根据Laplace的毛细管作用力方程和Hertz的粒子抗变形力方程粒子变形需满足
G<35б/R
式中G为聚合物弹性剪切模量б为水的表面张力但是上述推理有不当之处因毛细管作用力和抗变形力的作用面积不相等且毛细管作用力随时间而变化这些模型方程采用的都是理想弹性模型实际上乳胶粒子为黏弹性体系
由于水性聚合物是以粒子形态存在的成膜过程的复杂性决定了涂膜出现孔隙的概率要比溶剂性涂料高得多因此对成膜过程与机理的研究是提高水性涂料涂膜质量的关键
3 现代木器涂料
现代木器涂料主要包括水性木器涂料和紫外光固化木器涂料水性木器涂料主要有聚丙烯酸酯和聚氨酯两大类而紫外光固化涂料则由于具有涂膜光亮平整耐酸碱等优点有良好的打磨抛光性能正成为高档木器涂料的一个重要发展方向
3.1 水性木器涂料
3.1.1 丙烯酸木器涂料
常规丙烯酸乳液木器涂料具有固体含量高干燥速度快硬度高成本低及耐候性好等优点但存在成膜性差不耐溶剂及热黏冷脆等不足需要进行改性
在丙烯酸乳液聚合过程中引入可交联的基团如氨基乙酰乙氧基酰胺基双丙酮基等通过自交联提高涂膜的耐化学性能改善聚合物的形态采用无皂乳液聚合工艺可制成丙烯酸微乳液当乳液粒径在100nm以下时表面张力低对底材具有极好的渗透性润湿性流平性和流变性使所涂物件具有高质量的加工性对木器具有极好的装饰性
3.1.2 聚氨酯水性木器涂料
水性聚氨酯涂料有单组分和双组分之分单组分属热塑性树脂聚合物相对分子质量较大成膜过程中不发生交联方便施工双组分水性聚氨酯涂料由含NCO基的交联剂(也称A组分)和含羟基的水性树脂(也称B组分)组成施工前将二者混合均匀成膜过程中发生交联反应涂膜性能好
(1)单组分聚氨酯水性涂料
通过交联或复合改性基料来提高涂料性能选用多官能度的原材料如多元醇多异氰酸酯和多元胺等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体添加内交联剂如碳化二亚胺甲亚胺和氮杂环丙烷类化合物采用热活化交联紫外光交联和自氧化交联等与环氧树脂复合将环氧树脂的较高的支化度引入到聚氨酯主链上可提高乳液涂膜的附着力干燥速率涂膜硬度和耐水性与丙烯酸复合将聚氨酯的较高的拉伸强度和抗冲强度优异的柔性和耐磨损性能与丙烯酸树脂的外观美成本低相结合制备高性能低成本的聚氨酯-丙烯酸(PUA)复合乳液
(2)双组分水性聚氨酯涂料(WPU)为了提高A组分在水中的分散能力常采用离子型或非离子型或二者结合的亲水组分作为内乳化剂但这样会降低固化剂的官能度增加体系的亲水性降低涂膜的耐水性最近开发的叔异氰酸酯固化剂如偏四甲基苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物可制备无气泡涂膜克服上述缺陷
水性聚氨酯的B组分通常采用乳液型多元醇(粒径在0.08-0.5/m之间)如丙烯酸乳液多元醇其特点为涂膜在室温下干燥速度快成本低但存在乳液的分散能力差涂膜外观不理想等缺点分散体型多元醇(粒径小于0.08/m)称为第二代水性羟基树脂包括聚酯多元醇丙烯酸多元醇和聚氨酯多元醇等将丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子链上制备聚酯-丙烯酸杂合分散体多元醇可以提高聚酯链的耐水解性由此配制的涂料具有良好的综合性能聚氨酯多元醇分散体是双组分聚氨酯涂料理想的羟基组分
水性木器涂料的研究新方向主要体现在以下几方面依靠分子设计和聚合物分子裁剪技术在水性聚合链上引入特殊功能结构的组分如含氟含硅聚合物赋予聚合物涂膜多功能性进一步完善和发展高性能无缺陷水性木器涂料体系
3.2 紫外光固化木器涂料
紫外光固化技术主要包括传统的自由基光固化体系和新发展的阳离子光固化体系基本上由光引发剂光固化树脂活性稀释剂和其他添加剂等部分组成
3.2.1 光引发剂
自由基光引发剂有分裂型和提氢型两类前者受光激发后分子内分解自由基是单分子光引发剂以安息香醚为代表后者需要和一种含活泼氢的化合物配合通过夺氢反应形成自由基是双分子光引发剂二苯酮为其代表
安息香双甲醚与许多单体或预聚物有良好的混溶性并且没有活泼的氢原子具有优异的贮存稳定性和热稳定性
二苯甲酮以叔胺(如三乙醇胺)作为活性供氢体具有很高的固化速度米蚩酮与二苯甲酮组合可得到一种非常便宜而高效的引发体系但米蚩酮自身具有颜色和毒性的缺点为了克服其毒性可采用美国第一化学公司开发的NN-二甲乙胺基二苯甲酮作为替代品
鎓盐是一种新型稳定非吸水性且高效的阳离子光引发剂其在光照下分解成离子基和自由基可同时引发阳离子聚合和自由基聚合二芳基碘鎓盐三芳基硫鎓盐和二茂铁盐在紫外光固化中已有应用实际应用中常常使用复合光引发剂来扩展吸收峰范围提高光固化效率
3.2.2 光固化树脂
光固化树脂中含不饱和官能团的预聚物对漆膜的性能有决定性作用其官能团的种类影响涂料的固化速度环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯性能优异是目前最重要的预聚物阳离子光固化树脂主要是环氧化合物和乙烯基醚化合物
双酚A型环氧丙烯酸酯预聚物分子结构中含有苯环刚性大赋予漆膜高硬度高光泽优异的机械性能和耐化学品性能但存在耐候性差脆性大等缺点聚氨酯丙烯酸酯预聚物分子中的氨酯键使得高聚物分子链间能形成多种氢键因而涂膜具有优异的柔韧性耐磨性耐化学品性和耐高低温性能实际上以上两种预聚物配合使用可得到性能互补的光固化涂料
双酚A环氧树脂是最常用的阳离子光固化环氧化合物但聚合速度较慢黏度较高脂肪族环氧化合物中34-环氧环己基甲酸酯最常用其黏度低固化快收缩少可与双酚A环氧树脂配合使用
3.2.3 活性稀释剂
活性稀释剂调节体系的黏度具有较高活性成膜时与预聚物共聚成为聚合物膜的组成部分活性稀释剂有单官能团单体和多官能团单体两类
单官能团稀释剂中包含一个反应性基团如苯乙烯乙烯基吡咯烷酮丙烯酸异辛酯丙烯酸环己酯丙烯酸羟乙酯等多官能团稀释剂至少包含两个丙烯酸基团不仅用作稀释剂而且还在固化时起交联剂的作用对涂膜的性能有重大影响增加稀释剂的官能度会加速固化过程提高交联密度涂膜硬度增加但柔韧性下降并导致涂膜中含有较多的残留稀释剂常用的双官能团和三官能团稀释剂有二缩三丙二醇二丙烯酸酯16-己二醇二丙烯酸酯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等实际生产中为了得到满意的综合性能常常将单双三官能团稀释剂配合使用Bongiovann等人最近的研究表明在体系中加入少量的含氟稀释剂聚合时将富集在涂膜表面可以大幅改进涂膜的疏水性耐化学品性和抗划伤性
3.2.4 其他添加剂
光敏剂和光增感剂是光固化涂料中特有的助剂光敏剂是指吸收光能后能将能量转移给光引发剂的物质大部分光敏剂为有机络合物吸收可见光区能量与光引发剂在不同的光谱部分吸收能量因此光敏剂与引发剂配合常能达到更有效利用光源的目的光增感剂则可以产生抗氧作用提高固化速度常用的有胺类和酚类将二者混合使用抗氧效果显著增强此外其他涂料中用的分散剂流平剂消泡剂等助剂以及制备色漆的颜料等也必不可少光固化涂料对这些助剂及颜料具有更高要求必须考虑它们对紫外光固化体系聚合成膜过程及涂膜性能的影响
4 高固体分涂料粉末涂料及功能型涂料
4.1 高固体分溶剂型涂料
一般固体分含量在65%-85%的涂料便可称为高固体分涂料(high-solids solvent-borne
coat-ings)由于溶剂型涂料在技术和性能等多方面的优势在今后相当长时间内仍会存在特别是通过降低树脂相对分子质量极性和玻璃化温度(Tg)使树脂更易溶解于有机溶剂同时还可使用催化剂来提高反应活性总之采用各种办法减少VOC排放保留溶剂型涂料的优越性高固体分涂料会得到发展高固体分涂料发展到极点就是无溶剂涂料(无溶剂涂料又称活性溶剂涂料)如近几年迅速崛起的聚脲弹性体涂料就是此类涂料的代表它目
前主要应用于汽车工业石油化工贮罐以及海洋和海岸设施等重防腐工业等
4.2 粉末涂料和辐射固化涂料
粉末涂料具有不含溶剂可以全部转化成涂膜涂装效率高保护和装饰综合性能好等特点符合涂料工业5E的发展方向它主要应用于铝质和钢质金属建材家电交通仪器等其发展趋势是低温固化和高耐候性
辐射固化涂料由于具有快速固化高工效低能耗低VOC排放性能优越等特点所以发展速度很快它主要用于木地板PVC装饰板纸张上光油也应用于电子产品卷钢塑料型材等其发展方向是电子束固化和水性化
4.3 环境净化功能涂料
近年来人们致力于环保功能涂料的开发如污水净化涂料空气净化涂料和阻尼降噪涂料等通过将纳米二氧化钛钛酸钴等光催化剂及其他材料复合到涂料中可制备环境净化功能涂料这类涂料对环境的净化机理是光催化剂在紫外光等作用下使空气中的水分子分解产生羟基自由基(OH)OH与甲醛苯氨等有害有毒气体发生物理化学反应达到净化空气的目的
此外还有防火涂料示温涂料隐身涂料等功能涂料因文章篇幅所限不再赘述