聚硅氧烷消泡剂的理论和实践

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聚硅氧烷消泡剂的理论和实践
表面活性剂溶液的起泡原理在纺织物染整加工中,搅动和应用各类表面活性剂,溶
液常会出现泡沫,应用消泡剂消泡已被人们所熟知。泡沫在热力学上应是一种不稳
定体系,有表面积自行缩小的趋势,气泡壁液膜由于表面张力差异和重力的原因会
自行排水,液膜变薄,及至临界厚度时自行破裂。但是,在许多纺织物染整加工过程
中都会产生稳定而持久的泡沫。表面化学的研究已经确认,泡沫液膜的弹性、表面
粘度、双熵层和双电层的相斥、气泡间气体扩散的减弱等一些因素,引起了泡沫较
为稳定而持久的存在。液膜弹性,往往是泡沫稳定的主要因素。一般情况下,形成
的气泡的大小总是不均匀的,小泡中的气体压力比大泡高,所以两个大小不同的气
泡,从开始形成起,小泡中的气体由于压力较大,会透过液膜扩散至低压的大泡中,
造成小泡变小直至消失,大泡变大直至破裂。相邻的两个气泡形成时,即使大小相
差不大,但随着气体的扩散,它们之间的差异逐渐增大,所以气泡的缩小和扩大是必
然会发生的。但是,当气泡扩大而泡壁受到拉伸,形成可能破裂的局部变薄时,在此
处的表面活性剂浓度由于这种拉伸而降低,同时表面张力增大,于是产生了一个向
内指向变薄处中心的力,牵引四周邻近的液体向变薄处增厚,防止了变薄处进一步
变薄,没有变薄部分的表面活性剂分子也向变薄处迁移,恢复表面分子的密度,这种
抵抗液膜变薄的自修复能力,即为液膜的弹性。表面粘度,是由液体表面中相邻表
面活性剂分子间相互作用引起的。例如在典型的非离子表面活性剂中,表面活性剂
的聚氧乙烯端与其相邻的表面活性剂能形成氢键。表面粘度的存在,一方面提高了
液膜的强度,另一方面防止或减缓泡壁液膜的排水速率,使泡沫稳定。泡沫体系的
粘度越高,除去截留的空气和破裂泡沫就越难。双电层和熵的相斥。溶液中的阴离
子表面活性剂会聚集在气泡液膜的两侧,形成一层带负电的表面,在气泡泡壁变薄
的过程中,当泡壁液膜相对的两侧变得足够紧密时,引起了静电相斥。与此相似,溶
液中存在非离子表面活性剂时,其聚氧乙烯末端的混合熵大到足以相互渗透。这些
相斥,防止了泡壁的进一步变薄。在液膜变得很薄时,这些效果就显得更为突出。
由于上述因素,本来不稳定的泡沫就变得较为稳定和持久。在纺织物染整加工过程
中,稳定和持久的泡沫会使加工过程出现困难并影响产品的质量。
2　聚硅氧烷消泡剂的消泡理论克服了上述泡沫稳定的因素,就能防止泡沫的发生
或者使泡沫很快破裂。消泡剂的主要作用,就是在液体-空气界面上取代泡沫稳定
剂。为了取代泡沫表面的这些稳定的表面活性剂,消泡剂必须比要取代的表面活性
剂更具表面活性,从而能自发地进入气泡并在它们之间铺展、排斥稳定的表面活性
剂,阻止液膜的自修复。当表面粘度对稳定泡沫起作用时,表面活性剂用一非氢键
物质取代,将使液膜更迅速地排水,最好是这类物质不提供表面粘度和没有任何电
的或熵的相斥效果。其次,消泡剂必须不溶于发泡介质中,并在液体-空气界面上取
向。消泡剂在体系中抗增溶或乳化越强,则其消泡效果越好,越持久。对有效的消
泡,再一个关键是消泡剂在泡沫很大的表面积上具有铺展这些不溶解的低表面张力
物质的能力。综上所述,一种好的消泡剂应有如下特性:比发泡介质有较低的表面
张力;在发泡介质中不溶,抗乳化和化学降解;有很高的铺展速率;非极性,从而不提
供体系的表面粘度;对人和环境无毒性;对废水的ＢＯＤ、ＣＯＤ和ＴＯＤ的影响
很小;没有副作用,例如纺织物污点和可燃性等等。聚硅氧烷消泡剂通常由聚二甲
基硅氧烷和二氧化硅两个主要组成物适当配合而成。以聚二甲基硅氧烷为基材的
消泡剂是消泡剂体系中一类理想的消泡剂,就是因为其不溶于水,较难乳化。硅氧
链为非极性分子,具有很强的拒水性。聚二甲基硅氧烷比碳链烃表面能低,因此比
通常在纺织工业中应用的表面活性剂表面张力更低。同时也具有极低的表面粘度,
而且其化学惰性对人体和环境影响极小。但是,我们在试验中发现,单独的聚二甲
基硅氧烷抑泡性能差而迟缓,消泡作用需要由二氧化硅粒子来加强。二氧化硅粒子
被硅油带到泡沫的空气-水界面上并进入气泡液膜,由于其疏水性,与表面活性剂发
泡液滴的接触角大于90°,从而迫使发泡液体从固体疏水粒子表面排开,引起泡沫
的局部迅速排液而导致破裂。这样,由于协同作用,两种组成物产生了良好的消泡
效果。
3　聚硅氧烷消泡剂的组成如前所述,典型的聚硅氧烷消泡剂(也称硅酮消泡剂,俗
称有机硅消泡剂但不恰当)主要由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅粒子所组成。用于消
泡剂的甲基硅油,可以采用不同的聚合度。使用不同粘度的两种硅油,可以配制成
满足不同要求(如不同处理浴温度和粘度)的消泡剂溶液。如果在聚硅氧烷侧链上
引入某些基团,例如长链烷基、亲水链段,或者加入某些有机氟化合物、氨烷基硅
氧烷等等,能增强原有的消泡效果。也可加入部分羟基硅油。根据上述消泡理论,
除二氧化硅外,可采用Ｎ,Ｎ-乙烯双硬脂酰胺和聚四氟乙烯粒子,但从目前商品消
泡剂来看,硅石应用较多。可用于聚硅氧烷消泡剂的无定形硅石,有气化硅石、沉
淀硅石、熔融硅石、硅胶、硅溶胶及石英粉末等等。硅溶胶在水中大致以1～100
ｎｍ的硅石粒子分散,这么细小的粒子不会在水中沉降,甚至在50%的浓度时,仍不
会聚集而有良好的稳定性。这种硅溶胶由于粒子实在太小而在消泡剂中不用,从脱
润湿机理要求,粒子至少要象气泡壁厚度那样大。由四氯化硅气相水解生产的气化
硅石,块集尺寸比硅胶和沉淀硅石小,破泡效果较低。气化硅石的价格高也妨碍了
在大多数消泡剂体系中的应用。由于其粒子尺寸小,因而在油分散相中沉降缓慢,
有时用于要求贮存期特别长的消泡剂处方中。硅胶和沉淀硅石是用于高效能消泡
剂最好的硅石形式,而沉淀硅石通常比较便宜,因此在商品消泡剂中几乎全部使用
这种硅石。有些沉淀硅石特别设计用于高ｐＨ的发泡体系而具有最佳的消泡性能,
用于消泡的沉淀硅石的最佳粒子尺寸为1～2μｍ。较小的粒子不足以破泡,而较大
的粒子沉降太快,几乎丧失有效的破泡位置。天然存在的硅石(石英砂子)不适用于
消泡剂组分,这些密集的石英砂子沉降速度太快,组成的消泡剂很不稳定。硅石由
于表面存在硅烷醇基,因此具亲水性,为了使其配制的消泡剂的消泡效能高而持续,
其表面需要改性成疏水性。我们的试验证明,硅烷化和醚化(二氯二甲基硅烷低聚
物)或高温(250～300℃)焙烧等处理都能达到很好的疏水效果。
4　聚硅氧烷消泡剂乳液纯粹的聚硅氧烷消泡剂,一般不直接在纺织物加工中应用,
因使用不当易产生斑渍等问题,一般使用1%～20%聚硅氧烷含量的水乳液。制备聚
硅氧烷消泡剂乳液,首先必须正确选择乳化剂,因为聚硅氧烷较难乳化。在纺织物
染整加工中,基本上用水作为介质,应用的消泡剂乳液应该配制成Ｏ/Ｗ型,即硅油
作为分散相,依靠乳化剂稳定分散在水中。根据乳化的常规技术,采用高ＨＬＢ值
和低ＨＬＢ值的两种以上乳化剂组合,油珠表面形成的复合膜更有可能稳定分散相
,并可以匹配硅油的ＨＬＢ值。最为常用的乳化剂有,低ＨＬＢ值的表面活性剂如
单硬脂酸甘油酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯等等,高ＨＬＢ值
的表面活性剂如聚乙二醇(分子量400～1500)单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单
硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯等等,这些表面活性剂起泡性能低,而且
不易引起过度乳化。乳液乳化的状态至关重要,如果乳液粒子直径小于2μｍ,消泡
效果就很差,因为消泡剂液滴在本体溶液中乳化太好,就不能在液体-空气界面上取
向;而粒子大于50μｍ,则乳液的稳定性很差,容易在泡沫体系中破乳而油析,消泡
效能恶化并引起织物油渍沾污。为获得理想的乳化效果,需要配备高剪切的乳化设
备如胶体磨、高压均化器等等。聚硅氧烷难以乳化,为了使消泡剂乳液获得较长时
间的稳定,除了上述一些因素之外,还需要添加增稠剂作为乳液稳定剂。增稠剂可
以提高乳液的粘度,延缓乳液中较大粒子的聚集而引起乳液分层。一些较早的消泡
剂乳液含有甲基纤维素,甲基纤维素在冷水中是一种有效的增稠剂,但在80℃以上
时溶解度降低,在使用中如果接近沸点就会从溶液中凝聚出来,并将相当量的硅酮
消泡剂一起带出,而且聚凝的硅酮物质沾污织物,或是析出的纤维素吸附染料,在织
物上形成色斑。现在,聚硅氧烷消泡剂乳液通常应用非凝聚的纤维素醚,如羟乙基
纤维素、海藻酸钠衍生物或者合成的丙烯酸类聚合物作增稠剂。增稠剂用量一般
控制在0.2～3Ｐａ·ｓ(200～3000ｃＰ)粘度范围。粘度较低,容易处理,在泡沫体
系中分散也较快,但粘度很低的乳液一般没有良好的稀释和储存稳定性。
5　聚硅氧烷消泡剂的发展聚硅氧烷消泡剂由于有优良的消泡效能及其他优点,已
在许多领域广泛应用,在每年大量的有关文献专利中,可以看出各种不同用途的聚
硅氧烷消泡剂的发展情况。在纺织物染整加工中所应用的聚硅氧烷消泡剂,一个重
要的发展是高温高效消泡剂的开发。在喷射染色加工过程中,高剪切和高温等条件
使现有传统的硅酮消泡剂不能达到理想的消泡效果。用一些传统的消泡剂配制成
更为稳定的乳液来克服相分离引起的油斑时,会过分乳化而大大降低消泡效能。研
究发现,以聚二甲基硅氧烷和聚氧乙烯的共聚物为基材的硅酮乙二醇类消泡剂,由
于特殊的溶解性能,在喷射染色和其他纺织物加工中,具有理想的消泡效果。改变
二甲基硅氧烷、环氧乙烷、环氧丙烷的量以及不同的聚合工艺,可以获得许多不同
结构的此类产品。据专利介绍,道康宁公司高温喷射染色用的聚硅氧烷消泡剂Ｄｏ
ｗＣｏｒｎｉｎｇ544,是由硅氧烷乙二醇与聚二甲基硅氧烷和二氧化硅组成的混
合物,其中硅氧烷乙二醇共聚物的结构为:Ｍｅ3ＳｉＯ(Ｍｅ2ＳｉＯ)ｘ—[ＭｅＲ
(ＥＯ)ａ(ＰＯ)ｂＲ′]ｙ—ＳｉＭｅ3它有一个相反的溶解性能,即在冷水中溶解
而在热水中不溶。高温下不溶的硅酮乙二醇具有很低的表面张力,能有效地发挥消
泡性能,但当染液冷却(浊点以下)时就能溶于水中,不会成为油污积聚在织物上。