防火涂料的配方研究

学涂

目前,建筑钢结构在高层建筑、大跨度结构上被广泛采用。但普通钢材导热系数大,力学性能随本身温度升高而剧下降。因此,发达国家在不断提高钢结构本身耐火性能的同时,对钢结构防火涂料的研究也非常重视。
钢结构防火涂料概述
市场上目前广泛使用的钢结构防火涂料是厚型防火涂料（厚度一般≤7mm）和薄型防火涂料，厚型防火涂料的主要成份是轻质、多孔、导热系数小、耐烧蚀的无机材料，如膨胀珍珠岩等。因其化学惰性使之在火焰的高温中也能保持性能的相对稳定，因而防火性能和使用的耐久性较好。其只要缺点是增强了钢结构重量、影响了结构简洁、流畅的外观。
薄型和超薄型防火涂料成份中包含炭化剂、发泡剂、催化剂等，在火焰的高温下，涂层膨胀形成一个比原厚膜厚几十倍的均匀、致密海绵状炭化层，阻隔火焰对钢材的直接加热。因为涂料对钢结构建筑的负载及外观影响较小，所以在裸露或者网架钢结构上受到青睐。目前，世界上许多著名的钢结构建筑都采用了薄型防火涂料，如香港中银大厦、上海华虹NEC电子有限公司、上海大剧院钢结构等。但是，薄型钢结构防火涂料的防火隔热原理是涂料在火焰的高温中发生剧烈的化学反应而膨胀形成疏松、致密的炭化层，剧烈的化学反应使涂料防火隔热成为非稳定的传热过程，同时又必须要求反应过程在复杂、苛刻的火灾环境中能保持炭化层的稳定状态。因此，薄型钢结构防火涂料的耐火极限较低，配方的组成复杂，产品的技术难度大，其研究和应用都相对滞后于厚型钢结构防火涂料。
欧美发达国家于70年代初期在市场上推出了钢结构薄型和厚型防火涂料，著名的厂家有德国Herberts 公司、英国Nullifire公司、美国PPG公司等。据四川消防科学研究所测试，Herberts38091涂料的涂膜厚度2.24mm，耐火极限124min.
国内也有大量钢结构超薄型防火涂料的生产厂家，其产品由于技术水平、市场规范等方面的差距，因此实际耐火极限较低，绝大多数不超过1.5小时，并且，其长期使用的可靠性有待证实。特别是在钢结构超薄型防火涂料的理论研究和实际实用性能的研究方面，国内鲜有文献报道。发达国家在薄型防火涂料的研究上较多理论研究工作的文献，比如，研究佛石的种类和用量对炭化层中有机物的耐烧蚀性的影响等。但国外有关膨胀发泡机理和长期有效性方面的工作也相对薄弱，一般文献仅对简单的多聚磷酸铵（APP）/三聚氰胺（M）/季戊四醇（P）三元膨胀体系的发泡机理进行研究，而对其他添加组份（如填料、助燃剂等）对炭化层影响的研究较少。
本文作者对膨胀型涂料的主要原料——多聚磷酸铵（APP）的选用指标进行了研究，并分别实验了二氧化碳用量和树脂用量对配方的影响。通过耐火极限的测试对配方进行了确定。
本实验配制的膨胀型防火涂料采用多聚磷酸铵（APP）、季戊四醇（P）和三聚氰胺（M）膨胀阻燃体系，主要原料为TiO2，基料主要是丙烯酸树脂。采用锥形磨研磨涂料，控制涂料细度≤100um。涂料加工好以后涂刷在工字钢梁上，每次涂层厚度≤0.2um，每次涂刷间隔8小时。在标准养护室养护40天后，涂层的平均厚度=2.8mm。将其放入1m3的煤气燃烧炉在标准升温曲线下进行耐火极限测试，记录耐火极限，并观测炭化层。
多聚磷酸铵的选择
多聚磷酸铵(APP)是钢结构膨胀型防火涂料中用量最大的一种原料,因此,选择不同种类和不同质量的APP对产品的性能影响很大。决定APP对质量的因素主要有：聚合度、10%水悬浮液的PH值、晶型、P2O5的含量等。APP的聚合度大多小于100，为不同晶型APP的混合物，因而水溶性较高（水溶性大于100g/L）。实验发现，如果在配方中选用这类APP，则产品的耐火极限将明显下降。实验组将进口的德国Clariant公司的APP（AP 422）和两种国产APP（分别用NW和SF代表）进行相同的耐火极限对比测试，结果如表1。
表1：不同APP对涂料耐火极限和炭化层的影响

配方组成 配方编号及使用APP 平均耐火极限(min) 炭化层状态   
相同配方 15-4     （APP 422） 65 基本保留   
               15-6          （NW） 49 大部分脱落   
相同配方 BLCS-12-20    （SF） 23 完全脱落   
               BLG-1     （AP 422） 45 部分脱落  
上述测试结果表明国产的APP与进口的AP 422在性能上有明显的差距。推测原因可能是由于进口APP和国产APP虽然在化学成分上一致，但其晶体结构不同、水溶性相差很大，最主要的差别还在于两类产品的聚合度相差悬殊。进口的APP的聚合度≥1000，而国产的APP聚合度一般小于100。有资料检索可知炭化层的形成过程非常复杂，因此，低聚合度的APP可能导致炭化层形成过程的不稳定。所以，国产APP的涂料在耐火极限测试中炭化层发生脱落，而进口产品的炭化层基本能够保留。
另外，通过国产APP进行的涂料制备时发现：加入国产APP的涂料在研磨过程中容易发生膨胀、股泡现象，而且，这种涂料在成膜过程会逐渐产生裂纹、脱落。为什么会产生这种现象呢？实验组结合资料检索的结果进行如下推断：APP与M之间会发生缓慢的化学反应，生成Melamine Pplyphosphate和NH3，涂料在研磨过程中产生的热量以及原料充分的分散加速这一反应过程，就如R.J.Ramsay在文献中报道的APP和M之间会发生缓慢的反应一样。那么，为什么进口APP（AP 422）不会在配方研磨过程中产生膨胀现象呢？为此，实验组对不同聚合度，不同水溶性的AAPP进行了涂料的研磨、涂刷成膜实验其中，SF和CX分别表示两家国产的APP。结果如表2。
表2：不同APP对涂料成膜状态的影响

APP种类 配方 研磨时状态 涂料成膜后状态（厚度约3mm,养护40天）   
德国Clarriant公司的AP422（Ⅱ型结晶，n>1000,水溶性：≤0.5%） 全部采用该原料的配方 无膨胀 无裂纹   
德国CFB公司的FR484（Ⅱ型结晶，n>1000,水溶性：≤0.8%） 全部采用该原料的配方 无膨胀 无裂纹   
英国某公司的APP（Ⅱ型结晶为主n>1300,水溶性：≤3.5%） 15-4-AW 无膨胀 涂层逐渐硬化，开裂   
国产APP（SF）（n≤53，水溶性<20%） BLCS-12-20 无膨胀 无裂纹   
国产APP（CX）（n=20~40，水溶性<20%） 100-1 轻微膨胀 涂层逐渐开裂，脱落  
从上述的实验结果来看，涂料在研磨过程中是否稳定、涂层是否开裂、脱落与APP的聚合度、水溶性、结晶形态等指标之间没有规律性的联系。那么，究竟是APP中的什么因素使得涂料会产生上述区别呢？分析上述五中APP的产品说明书，发现APP在10%水悬浮液中的PH值的变化与涂料生产和成膜的稳定性有一定的规律，即当APP的10%水悬浮液中的PH值小于5.5，则涂料配方容易发生膨胀，反之，涂料正常，如，表3所示。
表3：涂料稳定性与APP的PH的关系

APP种类 10%水悬浮液的PH值 涂料稳定性   
产品数据 实测     
德国Clarriant公司的AP 422 5.5-7.5 6.0 稳定   
德国CFB公司的FR 484 ≥5.5 6.0 稳定   
英国某公司的APP 5.0-7.0 5.2 不稳定   
SF 4.5-6.5 5.7 稳定   
CX 4.5-6.5 5.0 很不稳定  
注：涂料稳定性以配方研磨过程中是否发生膨胀、涂膜是否在养护过程中发生开裂作为判据。其中任一过程中的不合格，则判定涂料不稳定。
如果上述推断正确，那么将对APP原料的选择具有实际意义。为此，实验组进行了进一步实验验证：选用NW（一国产厂家）的APP，该原材料的10%水悬浮液PH值=4.5（测试值）。结果在原料混合分散的过程中就产生了明显膨胀、增稠现象，使生产过程无法进行。由此可见，随着APP的PH值降低，涂料的不稳定性增加。
通过以上的实验和分析，实验组对APP原料的选择有了明确的控制指标。
二氧化酞用量实验
防火涂料配方中所选择的填料不仅要求满足一般涂料对填料的要求，而且还要求填料对防火涂料膨胀过程和耐火性能不能产生影响。因此，填料的主要成份一般为TiO2。通过对不同用量TiO2的配方的耐火极限测试发现，TiO2在配方中的用量对炭化层的强度和膨胀高度影响明显。如表4所示。
表4：TiO2的用量对涂料耐火极限和炭化层的影响

TiO2（%） 炭化层 耐火极限（min） 配方编号   
2.8 完全脱落 20 15-4-99   
3.0 脱落 20 17-3   
3.5 较大部分脱落 49 25-1   
4.3 完全脱落 30 17-10   
5.0 部分脱落（31min后，钢梁升温明显） 38 17-8   
5.1 部分脱落，膨胀高度3-5cm，不均匀 47 17-9   
5.5 不脱落，高度3cm左右 54 17-1-2   
6.0 不脱落，膨胀高度仅3-4cm,比较均匀、有大的凸起 61 17-1   
6.0 不脱落，膨胀高度仅2cm 52 17-1-1   
7.0 不脱落,膨胀高度3-4cm,比较均匀 61 1222-3   
8.0 不脱落，均匀性较好，黑色，但膨胀高度仅2-3cm 左右 45 16-4  
从上述实验结果可以看出，TiO2的用量对膨胀型钢结构防火涂料的耐火极限有明显影响：TiO2的用量较低，则炭化层的强度低，在耐火极限的测试过程中发生脱落；TiO2比例太高，则抑制炭化层的膨胀，对涂料的耐火极限也是不利的。因此，TiO2的用量应在配方设计中重点考虑。实验组通过优化实验，得出TiO2的适当用量应在7.0%-8.0%左右。
树脂用量的实验
树脂用量的实验设计了三组配方，分别采用溶剂形丙烯酸树脂和MP45氯醚树脂作为配方的基料。结果如表5。
表5：不同树脂及其用量对涂料耐火极限的影响

配方编号 树脂比例（%） 耐火测试结果   
丙烯酸树脂的相同配方 15-1 16.5 在火焰中涂层很快膨胀，但1min左右炭化层脱落   
15-2 19.0 在火焰中涂层很快膨胀，流淌，无耐火性能   
  15-7 13.5 在火焰中涂层较快膨胀，炭化层强度低，且不均匀，有大的孔洞   
  15-3 9.5 涂层遇火逐渐膨胀、炭化，形成的炭化层稳定   
含氯树脂的相同配方 14-1 15.0 在火焰中涂层迅速膨胀，但10 min 后炭化层脱落   
14-2 19.0 涂层遇火瞬间脱落   
  14-7 11.0 涂层遇火逐渐形成较均匀的炭化层   
含氯树脂的相同配方 18-1 8.0 涂层在养护过程中出现小裂纹   
18-2 8.6 涂层遇火逐渐膨胀、炭化，形成的炭化层稳定，耐火极限64min  
涂层脱落的原因是涂层表面虽然已经形成炭化层，但钢板底层的树脂在高温中软化而导致先期形成的炭化层脱落。以上实验表明树脂含量的增加使产品中可燃物增加，造成炭化层的脱落。同样，实验中将树脂的含量进一步降低，结果在树脂比例小于8.5%时（配方18-1），涂层产生开裂，且涂层的干黏结强度小于0.2Mpa。因此，通过树脂用量的大量实验，实验组认为配方中基料的用量范围在8.5-12.0%之间比较恰当。
结论
&laquo; 在钢结构膨胀型防火涂料的配方研究中，实验组对主要的原料APP的选用指标进行了研究，发现APP的晶型、聚合度以及10%水悬浮液的PH值对膨胀型涂料的稳定性和耐火极限影响明显。
&laquo; 要获得性能优良的钢结构膨胀型防火涂料，应选用Ⅱ型结晶的APP，以减小APP的水溶性；同时APP的聚合度宜大于1000，以增加炭化层的强度；APP10%水悬浮液的PH≥5.5，以减少APP在加工和使用中的化学反应，增加涂料的稳定性。
&laquo; 通过二氧化钛的用量实验得出，TiO2的用量较低，则炭化层的强度较低，在耐火极限的测试过程中发生脱落；TiO2的用量太高，则抑制炭化层的膨胀。TiO2的适当用量应在7.0%-8.0%左右。
&laquo; 树脂用量的实验表明树脂含量的增加使产品中可燃物增加，造成炭化层的脱落。树脂的含量偏低，涂层易产生开裂，且涂层的黏结强度不能满足要求。配方中基料的用量范围在8.5%-12.0%之间比较恰当。