环氧树脂基铜粉导电涂料其导电性能对比

BMA004

关键字:导电涂料,固化剂,电阻     复合型导电涂料是以普通的绝缘聚合物为主要基质(成膜物),掺入较大量的导电填料复合而成的一种功能涂料,已在电子、电器、航空、化工、印刷、军事等工业领域得到广泛应用[1,2]。尤其在电子仪器设备上,涂覆复合导电涂料是防止电磁泄漏、抵御外来电磁干扰的有效手段。其中,低价格、耐金属迁移的铜粉复合导电涂料的研究和开发越来越受到重视。
    但国内对以环氧树脂为成膜物的铜粉复合导电涂料的研究并不多,开发此类导电涂料具有重要的意义。
    本文讨论了以E-44环氧树脂为基料,硬脂酸包覆的铜粉为导电填料的导电涂料性能的主要影响因素;重点讨论了固化剂对涂料导电性能的影响。根据对导电机理的认识,利用SEM、IR分析证实固化剂能够与铜(Ⅱ)络合,这样可以有效除去铜粉表面的氧化物。此外,还讨论了铜粉含量、偶联剂用量对导电性的影响。
    1实验部分
    1.1原材料及试样的制备
    主要原料:硬脂酸包覆电解铜粉,粒径78μm,上海第二冶炼厂;环氧树脂E-44,无锡树脂厂;钛酸酯偶联剂JSC,南京曙光化工厂;胺改性固化剂;无水乙醇与丙酮混合溶剂。固化剂与铜粉配合物的制备:将一定量的固化剂与铜粉在无水乙醇中反应,分离绿色溶液中的产物得到浅绿色粉末,测定固化剂与配合物的红外光谱。试样按如下方法制备:用混合溶剂将环氧树脂按比例稀释后,加入铜粉、偶联剂,研磨;然后加入固化剂,搅拌均匀制成涂料。铜粉使用前不作任何处理。采用GB1727—79规定的75mm×25mm玻璃板作为底材,将玻璃板用清水、丙酮洗净,烘干后置于干燥器中待用。按照GB1727—79刷涂法,将涂料均匀涂刷在处理好的玻璃片上,涂层在60℃下固化30min,在室温下完全固化后测定电阻,每个样品做3块平行试样。
    1.2性能测试表面电镜分析(见图2)。
    用BY型1943数字多用表测定涂层电阻R,涂层的体积电阻率ρv按如下公式计算:
    ρv=R·S/L,其中L为试样长度,S为试样截面积。
    涂层的形貌用X-650型扫描电镜进行观察,观察前样品的表面先进行喷金处理。
    用Perkin-Elmer的L-710型红外光谱仪测试分析粉体及固化剂的红外光谱。
2结果与讨论
    2.1固化剂对涂料导电性的影响
    导电涂料的导电通路是通过填料粒子相互接触形成的,在导电性填料用量一定的情况下,铜粉在树脂中的均匀分散是决定导电性优劣的关键因素。为实现均匀分散,使用偶联剂是有效的方法[3]。但要进一步提高导电性,就需要考虑除去铜粉表面的氧化膜。因为铜粉虽然具有良好的导电性,但在存放过程中表面必然会被氧化。由于氧化层起到微电阻器的作用,使电子跃迁受到了阻碍[4],这样即使铜粉能够紧密接触,涂料的导电性也可能会很差。
    本文研究的体系,用聚酰胺固化涂料,涂层不导电;其他条件不变,用一种改性胺做固化剂,固化后涂层的电阻约为0.6Ω。进一步研究发现,在乙醇中该固化剂能够与铜粉反应形成绿色溶液。分离铜粉与固化剂的反应产物得到一种绿色粉末配合物,图1为绿色粉末配合物以及固化剂的红外光谱。
    所用固化剂为胺、甲醛和苯酚曼尼斯反应(Man-nichreaction)的产物,其红外光谱在3300cm-1附近出现较强的伯胺伸缩振动吸收峰,由于与酚羟基的分子间氢键作用,峰表现为很宽的吸收,在1256cm-1附近出现C—N吸收峰(图1a);固化剂与铜形成配合物后,氢键影响作用消失,在3421cm-1处出现仲胺吸收峰,配体的仲胺吸收峰强度为原伯胺一半。配位后C—N吸收峰向长波方向移动约20cm-1,出现在1273cm-1处,说明固化剂存在的氨基能够与铜形成配合物(图1b)。
    实验发现,以该改性胺为固化剂的导电涂料,选用无水乙醇和丙酮的混合溶剂,涂层导电性较好,但选用正丁醇与二甲苯混合溶剂,涂层导电性差,甚至不导电。进一步实验发现固化剂在这类混合溶剂中溶解性差,推测使用该混合溶剂可能不利于固化剂与铜反应。对导电和不导电涂层(仅所用溶剂不同),作表面电镜分析(见图2)。

    图2a是导电涂层的SEM照片,图2b为不导电涂层的SEM照片,由图可见,导电涂料和不导电涂料的表面网络状况基本一致,难以分辨出使用不同溶剂造成的差别。由于铜粉颗粒接触情况一致,造成涂层不导电的原因只能是铜粉表面的问题。不合适的溶剂妨碍固化剂有效除去铜粉表面氧化层。
由以上分析可知,固化剂中存在活性氨基,能够与铜粉表面氧化物或铜粉反应,在涂料中形成新鲜表面,极大地改善导电性;相反,如果使用不合适的溶剂,阻碍配合反应,则会降低导电性。
    2.2铜粉含量对导电性的影响
    固化剂用量30%(相对于树脂质量),铜粉含量分别为55%、60%、65%、70%、75%、80%(相对于树脂质量)时,对涂层电阻率的影响,结果见图3。

图3 铜粉含量对导电性的影响

    图3表明,随着铜粉含量的增加,体系电阻率逐渐降低,铜粉含量在55%～65%之间时,电阻率下降较快,从65%～80%电阻率下降趋缓,当含量为75%时体系电阻率达到最低,到80%略有回升。许多研究表明,复合体系中导电填料的含量增加到“渗滤阀值”时,体系电阻率急剧降低,此突变区域很窄,在突变区域之后,体系电阻率随导电填料含量的变化又回复平缓,不同体系有不同的“渗滤阀值”[2]。由图3可知,对于本文所研究的体系,铜粉含量在75%时达到阀值极限,含量超过此值导电性不会有很大提高,相反却可能影响涂料的其他物理性能,因此铜粉的最佳含量为70%～75%。
    2.3偶联剂对导电性的影响
    研究表明[5],在其他条件一定时,金属颗粒在聚合物中的分散状况将决定导电涂料的导电性能。在涂料体系中,偶联剂的应用显著影响填料的分散性和湿润性。因此,合理应用适当的偶联剂将直接决定铜系复合导电涂料导电性能的优劣。需要根据不同的基料填料体系,以及要实现的功能来选择合适的偶联剂及其处理方法。大量实验表明,钛酸酯偶联剂JSC能够改善本体系的导电性能。按照直接加入的工艺,研究了钛酸酯偶联剂JSC用量对导电性的影响,实验结果见图4。

图4 偶联剂JSC含量对导电性的影响

    由图4可见,加入JSC能进一步降低体系电阻,在偶联剂用量1.5%～2.5%的范围内,涂层的体积电阻率较低。当JSC的含量为2%时涂层体积电阻率达到最低值0.18×10-4Ω·m。
3结论
    (1)应用合理的固化剂是环氧树脂-铜粉复合涂料具备良好导电性的基础,含有活性氨基的固化剂可以有效除去铜粉表面氧化物,提高导电性;
    (2)涂层电阻率随着铜粉含量的增加而降低,在铜粉含量70%～75%的范围内,涂料的导电性最好。
    (3)加入含量2%钛酸酯偶联剂JSC后,涂层体积电阻率达最低值,为0.18×10-4Ω·m。

zengsen

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