对钙基膨润土钠化改型研究

wyj7506

对钙基膨润土钠化改型研究
我国膨润土的储量居世界首位，占世界总量的60%。据中国非金属矿信息网资料显示：中国膨润土矿资源非常丰富，预测资源量在70亿吨以上。其中，钠基膨润土具有很好的膨胀性和阳离子交换性，已被广泛地应用于冶金、机械、石油、化工和环境保护等众多领域，而且还是生产许多膨润土深加工产品的基础原料。但是，我国天然产出的钠基膨润土却很少，绝大多数为钙基膨润土。而钙基膨润土性能差，质量不稳定，既难于达到工业部门的直接应用标准，也难以进行深加工，因此对钙基膨润土的钠化改型是提升其综合利用价值是一项重要工作。
一、膨润土钠化的原理
膨润土是有两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成的2：1层型结构。硅氧四面体结构中的Si4+常被二价的Fe2+和Mg2+置换，造成蒙脱石晶体结构中产生一种正电荷的亏损，这种亏损是通过吸附层间的因太大而不能在晶体中容纳的阳离子来得到补偿的。蒙脱石的这种永久性的负电荷，是膨润土多种用途的重要基础。膨润土钠化处理是在一定条件下，通过加入改型剂及一定的加工处理，使钙基膨润土转变为钠基膨润土的加工过程。不同交换阳离子可使蒙脱石具有不同的水化性质。一般具有一价交换阳离子比具有二价或三价阳离子的水化性能好，因此蒙脱石钠化处理可以改善膨润土的物化性能和工艺性能。钙基膨润土具有的可交换的Ca+，当遇到Na+时便可以发生以下反应，可使其转化为钠基膨润土，其过程为：Ca-Bent.+2Na+——Na2-Bent.+Ca2+。但由于Ca2+的交换场大于Na+，故反应平衡向左，需加大Na+的浓度才能使反应向右进行。这是一个盐基交换反应，需在水的存在下才能进行。一般条件下，很不容易使上述反应达到完全，因为钙土是水不溶片状晶形，它只能以叠晶几何体的形式悬浮于水中，钙土与碳酸钠反应，只是在颗粒的表面进行。钠化的表层，由于水化作用而形成了一个隔水膜，包裹着颗粒内部未钠化的钙土，如果这一层钠化模不能及时剥离掉，就会影响里层的钠化，导致“夹生”现象和大量未反应的游离碳酸钠存在，二者对产品质量和泥浆性能都可能有不利的影响。因此钠化反应是否能够完全，关键在于钠化方法和条件，也就是所用的改性设备和工艺。
二、膨润土的钠化改型主要方法
各国钙基膨润土钠化的工艺，可概括为两大类：“干法”和“湿法”。湿法一般用在蒙脱石含量较低的膨润土的改性中，再加上这种方法用水量多，所以较少用。干法钠化的产品质量较湿法差，很难达到一级品的标准。膨润土的钠化反应，需要在水及一定温度下才能进行。实现这种钠化反应的途径很多，目前已知的人工钠化途径有悬浮液法、挤压钠化法、堆场钠化法、轮辗钠化法、双螺旋钠化法、超临界处理法等。
1、悬浮法
悬浮法是将膨润土和纯碱配成矿浆，液固比为1~1.8∶1。一般要加过量碱，经浸泡打浆后脱水、干燥、粉磨。悬浮法周期短，操作简单，钠化效果好，配合湿法提纯，可提高生产效率。张秀英采用悬浮法以山东钙基膨润土为原料制备钠基膨润土，选用4%NaF为钠化剂，钠化时间90min、温度80℃。所得产品经X射线衍射分析，d（001）值为1.2838nm。同时他还说明了堆场法和挤压法的一般过程。在建筑涂料生产中，选用悬浮液钠化法最合理。赵兵以辽宁黑山膨润土原矿粉为原料，采用悬浮法进行钠化，分别对比了钠化剂用量、温度、时间等的影响，结果提高了其膨胀性、粘性和触变性。
2、挤压法
挤压法是在加入改型剂的同时，施加一定的压力（主要是剪切应力），使蒙脱石粘粒分开，加速Na+交换Ca2+的过程。同时，在挤压过程中可使一部分机械能转化为热能，提高反应温度。在挤压作用下，晶层之间、粘粒之间产生相对运动而发生分离，这也增加了Na+离子的接触面积，有利于钠化进行。并且挤压也使蒙脱石晶体产生断键，利于吸附具有相反电荷的Na+，利于蒙脱石水化，改善其水化性能。这种方法是自70年代以来国内外最常用的钠化改型方法，用此法使钙基土及低级钠基土升级改善已取得了好的效果。挤压法包括轮碾钠化法（西德）、双螺旋钠化法（日本）、阻流挤压钠化法（中国）、对辊挤压法（中国）等。在钙基膨润土的人工钠化过程中，除了必须具备一定的浓度的钠离子外，还必须施加一定的压力，主要是剪切应力，使聚结的颗粒分开，甚至推开晶层，增加钙蒙脱石的比表面积，加速钠离子交换钙离子的过程。在加压过程中，可使一部分机械能转化为热能，提高反应温度，促进了Na+和Ca2+交换过程。挤压亦可使蒙脱石晶体产生部分断键，利于吸附具有相反电荷的Na+及蒙脱石水化，改善其水化性能。
3、堆场钠化法
堆场钠化法（意大利）是在原矿堆场中，将2%~4%的碳酸钠粉撤在含水量大于30%的膨润土原矿中，翻动拌匀、混匀碾压，再老化10d，然后干燥粉碎成产品。堆场法是在原矿或粉碎的矿石中，按所需Na+量（不同的矿石品位和钠化剂不同用量有所不同，常是矿石量质量的4%~8%）将钠化剂化成水溶液加入、拌匀、堆放。矿石含水量控制在30%左右，堆放时间5~7d，并常翻动拌匀，老化后干燥、磨粉。此法需时长，钠化效果较差，矿石品位低时一般达不到工业钠土的质量要求。
三、影响膨润土钠化的因素
1、膨润土的性能
不同产地的钙基膨润土及其钠化改型后的物理化学性能有差异。影响蒙脱石物理化学性能的主要因素有蒙脱石含量和种类。一般来说，蒙脱石含量高，物化性能好，反之则差。不同种类膨润土的物理化学性能也有差异，如辽宁HHS与江苏JS、安徽SD等。可交换阳离子为Na+的较可交换阳离子为Ca2+的物化性能好。不同矿床、相同种类和含量的膨润土物理化学性能也有差异，膨润土种类相同、蒙脱石含量相近，其物理化学性能却有明显差异。提高钙基膨润土物理化学性能和经济价值有两种方法：一是用选矿富集法，来提高膨润土的蒙脱石含量，在蒙脱石含量较低、要求物理化学性能较好情况下采用；二是用化学改型法，来提高膨润土物理化学性能，目前，钙基膨润土常用；其改性工艺应视不同用途而有所调整。由正交试验找出最佳点，如改型剂添加量，一般3%为最佳，只有铸造型砂粘结剂需要高或较高湿压强度，就要将改性剂添加量增加至6%或以上来满足该粘结剂的需要等。
2、钠化剂的类型
钙基膨润土钠化改型质量的优劣，改型剂选择十分重要。在选择改型剂时要考虑以下因素：改型剂钠化的彻底性，改型剂价格的高低，改型剂使用过程中有无负面影响。目前，用于批量生产钠化土的改性剂主要是碳酸钠。实验室还用氯化钠、氟化钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、氢氧化钠等作为改性剂，但这些钠盐，有的价格太贵，有的效果不好，不适合于工厂的生产。陈淑祥以南京汤山钙基膨润土为例进行实验研究，发现利用NaF作为改型剂要好于Na2CO3，改型后的膨润土膨胀容达到98ml/g。张敏等提出钠化剂的钠化效果为：氯化钠<氢氧化钠<碳酸钠<六偏磷酸钠<三聚磷酸钠<焦磷酸钠。
3、钠化剂的用量
一般来说，膨润土改型剂投入量大，其改型效果好，但成本高；除此之外，当Na+达到一定浓度时，Na+与Ca2+交换反应达到平衡状态，如果此时继续加入Na+，由于Na+电离率大，电动电位高，活动性强，使原来己达到平衡的Na+与Ca2+交换状态受到破坏，过多的Na+反而使改型的钠基膨润土质量下降。改型剂添加量要据生产要求来定，也要根据膨润土的产地和蒙脱石的含量不同而异。祁根德等指出，用碳酸钠作钠化剂时，如安徽某地的钙基膨润土用2%的碳酸钠改型就能取得满意的效果，而对辽宁某地的钙基嘭润土需用7%以上的碳酸钠，才能取得相同的效果。在一定范围内，改型剂量能提高钙基膨润土的钠化效果，大体上湿法要控制在一定温度下，碳酸钠用量为4%，氯化钠为8%，氟化纳为6%，但在室温（大于20℃）下，用半干法时氯化钠、氟化纳、氢氧化钠的钠化效果都不好。
4、钠化的时间
用不同的方法，钠化时间也不同。但每种方法都有一个最佳钠化时间，而不是钠化时间越长越好。那是因为钠化反应达到平衡后，若再延长时间，离子交换平衡受到破坏，钠化效果反而降低，不利于反应。用湿法以氯化钠作为钠化剂，钠化最佳反应为2h，以氟化纳作为钠化剂，钠化最佳反应为1.5h。而半干法钠化时间在4~10d能达到较好效果，考虑到生产需要，钠化4d就能达到要求；用干法时间要长一些，一般在7~10d能达到较好效果。
5、钠化的温度
根据化学反应动力学原理，一般是温度升高，反应速度加快。提高钠化温度，加快离子运动的速度，扩大离子运动的范围，使钠化反应的速度提高。但温度过高，增加了水分蒸发，增大矿浆的黏度，降低了钠化剂和矿浆的有效接触，影响钠化效果。从节约能源和钠化效果考虑，温度选择90~100℃较好。但从工厂的生产需要看，一般温度不要低于20℃就行了。
四、结语
目前，对膨润土的钠化改型的方法比较多，但各种方法都有各自的缺点。如干法主要缺点是钠化时间长而且只能部分钠化，产品质量不均匀，不可能达到天然优质钠土性能指标。半湿法不能完全把片状钙蒙脱石剥离开来，一些可交换离子被无法交换。湿法钠化时受影响的因素比较多，如温度、pH值等，所以在生产中对设备和技术的要求比较高。因此，目前研究的重点是寻找一种能集各种方法的优点而避免其缺点的钠化方法来。

五环之外

不错的东西了，但是，数据好像不是太准确，另外，我国膨润土得研究和开发在某些方面跟国外还是有差距

wyj7506

转载的文章，数据不准确很有可能。
欢迎斧正。:handshake