UV光固化涂料固化后黄变的探讨

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UV光固化涂料固化后黄变的探讨

摘要：针对UV涂料固化后黄变的问题，通过测量样板UV固化后的不同放置时间的Δb值的方法， 分析了几种单体、树脂、光引发剂、紫外光吸收剂及受阻胺光稳定剂等对此黄变的影响，并研究了随放置时间及烘烤(UV固化后)而发生黄变减轻的特性。
关键词：UV光固化涂料；黄变；Δb值；烘烤


Discussion of UV coatings yellowish after curing
Ding Na , Zhuzhong Jin

Abstract:This paper analyzes several factors causing the problem of yellowing of UV coatings after curing by test the detal b value of different placed time, such as monomer, resin, photoinitiator, UV absorber, light stabilizer and so on. And also research the yellowish decreased characteristic according to the different placed time and baking time.
Keywords: UV coatings, yellowish, Δb, Baking

0 引言
UV光固化涂料由于快干、环保、节能及高硬度、高性能等优点在电子产品领域的应用越来越广。UV光固化涂料主要是由光引发剂、活性单体和低聚物组成。UV光固化涂料经过紫外光照射，光引发剂吸收紫外光能产生活性自由基，进而引发活性单体和活性低聚物自由基聚合交联固化为不溶性固态膜[1]。
UV涂料在紫外光固化后颜色会变黄，这是行业内普遍存在难题，尤其是在白色或浅色基材表面上喷涂时，更容易发生。
本试验通过测试UV清漆在紫外光固化后的不同时间内漆膜的b值进行对比，分析了几种单体、树脂、光引发剂、紫外光吸收剂及受阻胺光稳定剂等对UV光固化涂料固化后黄变的影响，并研究了随放置时间及烘烤(UV固化后)而发生黄变减轻的特性。

1 试验部分
1.1 主要仪器和试剂
电子天平（精确到0.01g，由METTLER提供）；DISPERMAT高速分散机（由VMA-GETZMANN提供）；分光光度仪SP62-162（由X-Rite提供）；全自动UV固化机HDUV-503（由宏大涂装提供）。
三官能UV树脂、三官能UV单体、六官能UV单体、六官能UV树脂A、六官能UV树脂B、SR351、Irgacure 184、TPO 、Irgacure 754、Tinuven 400、Tinuven 123、流平剂、分散剂、消光粉、聚酰胺-聚乙烯混合蜡浆、混合溶剂等。

1.2  HS基料的配制
按表1所示配方配制HS基料：
表1  HS基料配方
Item        HS基料
三官能UV树脂        10.0-25.0
六官能UV单体        3.0-8.0
三官能UV单体        3.0-8.0
流平剂        0.2-0.5
溶剂        35.0-45.0
合计        70.0
注：以上配方为质量份，下同。


1.3 UV清漆的配制及喷涂
按表2所示配方配制清漆：
表2  UV清漆配方
Item        白底漆        HS-1        HS-2        HS-3        HS-4        HS-5        HS-6        HS-7
HS基料        　        70        70        70        70        70        70        70
六官能UV树脂A        　        　        　        10        10        10        　        　
六官能UV树脂B        　        　        　        　        　        　        10        10
SR351        　        　        6        6        6        6        6        6
Irgacure 184        　        1.5        1.7        2        2        　        2        　
TPO        　        　        　        　        0.5        　        　        　
Irgacure 754        　        　        　        　        　        2        　        2
    先在PC白色底材上喷涂白底漆，并采用分光光度仪测试白底漆（未过UV）的L值为：95.54, a值为：-1.25,  b值为：-0.48。以上清漆加入30%UV专用稀释剂稀释后，喷涂于白底漆上，70℃烘烤3-5min，过UV固化机（UVA的能量在800mJ/cm2左右，下同）后备用。

1.4 清漆中加入紫外光吸收剂及受阻胺光稳定剂的配制及喷涂
按表3所示配方配制清漆：
表3  清漆配方
Item        HS-3        HS-8        HS-9        HS-10        HS-11
HS基料        70        70        70        70        70
六官能UV树脂A        10        10        10        10        
六官能UV树脂B        　        　        　        　        10
SR351        6        6        6        6        6
Tinuven 400        　        2        　        1        1
Tinuven 123        　        　        2        1        1
Irgacure 184        2        2        2        2        
Irgacure 754        　        　        　        　        2　
同样在PC白色底材上喷涂白底漆，再将以上清漆加入30%UV专用稀释剂稀释后，喷涂于白底漆上，70℃烘烤3-5min，过UV固化机后备用。

1.5 哑光清漆的配制及喷涂
在马口铁底材上喷涂白底漆，再将表4所示的清漆中加入30%UV专用稀释剂稀释后，喷涂于白底漆上，70℃烘烤3-5min，过UV固化机后备用。
表4  UV哑光清漆配方
Item        标准/留样
六官能UV树脂A        5-10
三官能UV树脂        15-25
Irgacure 184        1.5-2.5
RUNTECURE1108        0.1-0.3
六官能UV单体        3.0-6.0
三官能UV单体        6.0-12.0
流平剂        0.2-0.5
分散剂        0.4-0.8
消光粉        4.0-6.0
聚酰胺-聚乙烯混合蜡浆        4.0-7.0
混合溶剂        38-42
合计        100.0
以上样板放置不同的时间及采用烘烤不同时间后采用分光光度仪测试其L,a,b值（不包含光泽），并与白底漆（未过UV）进行比较Δb。

2 结果与讨论
2.1 几种树脂、单体、光引发剂、紫外光吸收剂及受阻胺光稳定剂对黄变性能的影响
表2喷涂并固化后的样板放置不同的时间后，采用分光光度仪测试与白底漆（未过UV）进行Δb值的测试，结果如表5：

表5  清漆过完UV后放置不同时间的Δb值
Item        Blank        HS-1        HS-2        HS-3        HS-4        HS-5        HS-6        HS-7
膜厚　（μm）        　        14　        14　        12        13　        14　        13　        14　
瞬间黄变
24小时后测试
48小时后测试
72小时后测试        0.48         2.70         2.34         3.13         3.73         2.62         3.23         2.32
        0.29         1.37         1.45         1.21         1.55         1.05         0.98         1.06
        0.28         1.38         1.45         1.26         1.56         1.00         1.19         1.03
        0.75         1.48         1.53         1.49         1.74         1.21         1.35         1.20
从HS-1和HS-2之间的比较得出，SR351（TMPTA）对瞬间黄变的影响有限，放置一段时间后，其黄变值与不加TMPTA也接近。
HS-3和HS-6之间、HS-5和HS-7之间的比较结果可以看出六官能UV树脂B比六官能UV树脂A的黄变值要低。
HS-3和HS-4之间的比较可以看出，拼用TPO后导致黄变更严重。
HS-3和HS-5之间的比较可以看出，光引发剂Irgacure 754比Irgacure 184的固化后瞬间黄变值及放置一段时间后的黄变值均要低。

2．2 添加紫外光吸收剂的影响
表3喷涂及固化后的样板放置不同的时间后，采用分光光度仪与白底漆（未过UV）进行Δb值的测试，结果如表6：
表6 不同的清漆漆膜放置不同时间所测得的Δ b 值
Item        HS-3        HS-8        HS-9        HS-10        HS-11
膜厚　（μm）        18        17        20        16        17
0h        4.61        3.8        3.83        3.42        2.21
24h        1.92        2.06        2.53        1.83        1.33
87h        1.87        1.74        1.79        1.46        1.08
以上测试的结果如图1所示

图1 不同的清漆漆膜Δb 值随放置时间的变化
从表6及图1可见，加入Tinuven 123及Tinuven 400对体系的瞬间黄变均有好处，但放置一段时间后的黄变值相差不大。
当采用六官能UV树脂B、Irgacure 754及同时添加Tinuven 123及Tinuven400,体系的瞬间黄变会明显降低，同时放置一段时间后的黄变值也变小。

2．3  黄变值随时间的变化
表4喷涂后的样板放置不同的时间后，采用分光光度仪与白底漆（未过UV）进行比较色差，其Δb值如表7所示：

表7漆膜放置不同时间所测得的Δb 值值
时间        A1        A2        A3        C1        C3
膜厚　（μm）        14        12        13        -　        　-
10min        1.64        1.58        1.6        0.1        0.11
20min        1.46        1.44        1.47        0.13        0.09
30min        1.33        1.31        1.4        0.12        0.11
1h        1.23        1.21        1.25        0.18        0.12
2h        1.17        1.1        1.16        0.1        0.06
3h        1.11        1.06        1.12        0.06        0.03
4h        1.1        1.07        1.09        0.08        0.05
5h        1.07        1.02        1.07        0.07        0.03
24h        0.94         0.91         0.96         0.03         -0.03
48h        0.91         0.90         0.95         0.01         0.00
72h        0.92        0.9        0.96        0.02        0.00
168h        0.90         0.90         0.92         0.01         -0.05
840h        0.97        0.93        0.98        0.04        0.01
    注：A1、A2、A3为平行实验，C1、C3为平行的空白试验。
以上测试的结果如图2所示
  
图2 漆膜Δb 值随放置时间的变化

从表7及图2可以明显的看出:随着时间的推移，漆膜的Δb值会减小，在最初的3小时内Δb值下降的幅度最大，3h后Δb值虽有降低但速度趋缓，24小时后基本趋于稳定。

2.4  烘烤对黄变特性的影响
表4喷涂并固化后的样板放置30min后，采用烘箱于70℃烘烤30min，并采用分光光度仪测试不同时间段漆膜的b值，并与白底漆（未过UV）进行比较，其Δb值如表8所示：
表8 漆膜烘烤及放置不同时间所测得的Δb值
时间        B1        B2        C2
膜厚　（μm）        12        11        -　
10min后测试        1.89        1.9        0.09
20min后测试        1.79        1.72        0.1
30min后测试        1.68        1.55        0.12
30min+70℃*10min        1.27        1.22        0.17
30min+70℃*20min        1.24        1.2        0.19
30min+70℃*30min        1.23        1.21        0.16
30min+70℃*1h        1.2        1.14        0.11
30min+70℃*2h        1.1        1.08        0.06
30min+70℃*3h        1.09        1.07        0.06
烘烤后+室温24h        0.98         0.90         -0.03
烘烤后+室温48h        0.97        0.91        -0.07
烘烤后+室温72h        0.98        0.92        -0.07
烘烤后+室温168h        0.98         0.93         -0.07
烘烤后+室温840h        1.06        1.08        0.00
    注：B1、B2为平行实验，C2为空白试验。

以上测试的结果如图3所示

图3 漆膜Δb 值随放置时间以及烘烤时间的变化

    从表8及图3可看出：烘烤10min后漆膜的Δb值大幅度下降，延长烘烤时间漆膜的Δb值也会下降，但下降的趋势减缓。烘烤后的漆膜放置24小时后颜色也会基本稳定，并且与不进行烘烤常温放置的结果相近。这表明烘烤可以加速漆膜的黄相消褪现象，减少褪黄时间。

3 结语
从试验结果也可以看出，影响UV光固化涂料的固化后黄变特性的影响因素有UV齐聚体（UV树脂）、单体、光引发剂及助剂。UV光固化涂料固化后的黄变会随着放置时间的推移而衰减，通常24小时后会基本稳定。烘烤可以加速稳定的过程。
光固化涂料固化成膜后发黄，可能的原因很多：一方面可能由于聚合物本身发生了光降解，使黄变加深；这时，加入紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂，能有效减轻黄变现象。但是需要注意紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂对UV固化的负面影响。另一方面，也可能是涂膜内残余的自由基碎片、光引发剂及活性胺等物质重排为带有生色团的共轭结构的有色产物。[2]自由基碎片由光引发剂、UV齐聚体及单体产生。而生成的有色产物并不是特别稳定，其共轭结构可被分解并重排，又生成更为稳定的无色或浅色物质。加热可以促进这种分解和重排的速度，故烘烤可以加速度褪黄的过程。紫外光吸收剂也可以减少自由基产生，受阻胺光稳定剂会捕捉自由基，减少有色产物的发生。
TPO的最大吸收波长为380，外观呈淡黄色。与Irgacure 184相比，TPO虽有光漂白的作用,但对降低UV光固化涂料固化后的黄变，并没有优势。
综上所述，选用合适的树脂、单体、光引发剂，并同时添加适量的紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂，会减轻UV光固化涂料的瞬间黄变和最终的黄变特性。


参考文献

[1] 陈用烈，曾兆华，杨建文 辐射固化材料及其应用, 2003:221
[2] 杨建文，曾兆华，陈用烈 光固化涂料及应用，2004：353-360



【备注】本文即将发表于《涂料工业》（2011-4），请勿转载

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做白色底面的话，大多数还是要用TPO