环氧树脂增韧途径与机理(1)“热塑”1

八戒

采用热塑性树脂改性环氧树脂，其研究始于20世纪80年代。使用较多的有聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)等热塑性工程塑料，人们发现它们对环氧树脂的改性效果显著。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍，这些热塑性树脂不仪具有较好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。

    二、热塑性树脂增韧环氧树脂
    1、热塑性树脂增韧方法
    未改性的PES对环氧的增韧效果不明显，后来实验发现两端带有活性反应基团的PES对环氧树脂改性效果显著。如苯酚、羟基封端的PES可使韧性提高100%；双氨基封端、双羟基封端的PES也是有效的改性剂；环氧基封端的PES由于环氧基能促进相互渗透，因而也提高了双酚A型环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂，PES增韧的环氧树脂随固化反应的进行可形成半互穿网络结构，分相后的PES颗粒受到外场力作用产生自身变形(冷拉现象)而吸收了大量能量，使体系韧性提高。在研究PEl改性环氧树脂中，发现PEI对多官能团的环氧树脂的改性效果显著，其韧性提高随PEI含量增加呈良好的线性关系。从表中可知用10%PEI改性的环氧树脂，Kic提高了近1倍而Tg基本无变化。

                                  PES、PEI对环氧树脂的增韧作用  固化剂及用量% 改性剂/% Kic/MPa  Gic/(J·m-2) 弹性模量/GPa Tg/℃ 微观形态  
CX-(56)/二氰化胺(45) 0 0.59 72 4.2 180 均相  
CX-(56)/二氰化胺(45) PES(11) 0.86 170 3.9 180 均相  
CX-(56)/二氰化胺(45) PEI(10) 0.84 150 4.1 180 均相  
DDS(42) 0 0.64 79 3.9 243 均相  
DDS(420) PEI(10) 1.20 279 - - 两相  

    Shell公司开发了用热塑性树脂混合物改性的环氧树脂，改性剂用的是聚砜(Udel P1700)和聚醚酰亚胺(Ultem 1000)的混合物，改性后的环氧树脂用新型芳香二胺固化后，Tg很高，吸水率降低，耐湿热性能有很大改善。用芳香族聚酯改性环氧树脂也屡见报道，中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍说，双酚A型环氧树脂Epikote828随聚酯分子质量的增大破坏韧性值在增大，但分子质量大到一定程度反而会下降。聚1，4-丁二醇的分子质量为1000时制得的聚酯，添加量仅5%就可使Epikote828体系的伸长率提高50%，拉伸强度提高25%。端胺基芳醚酮具有很好的增韧效果。端胺基芳醚酮的化学结构见式1。它们可由4，4’-二氟二苯甲酮和双酚A缩聚得4-氨基苯封端齐聚物，齐聚物的分子质量由4，4’-二氟二苯甲酮和双酚A的比例控制。
    用不同胺封端的芳醚酮齐聚物增韧的环氧树脂的热、力学和结构性能见表，随着齐聚物量的增加，断裂能提高但玻璃化温度下降。在交联固化时相的分离是韧性提高的根源，这些树脂的结构取决于增韧剂的用量。
                                       端胺基芳醚酮改性Epon 828的性能  组成 加入量/% Tg/℃ 模量/GCPa 断裂能/(J·m-2) 相分离  
7000-Mn BPAPK/ Epon 828-DDS 0 213 2.5 315 -  
20 145 2.6 903 A  
30 145 2.5 1386 B  
40 145 2.5 2338 B  
2100-Mn BPAPK/ Epon 828 DDM 0 185 2.3 280 -  
10 175 2.4 516 A  
20 160 2.4 891 -  
25 160 2.4 1384 B  
3200-Mn-BPK/Epon 828-DDS 0 213 2.5 315 -  
30 180 2.7 905 B  
40 160 2.7 875 B  
4600-Mn-BPK/Epon 828-DDS 30 165 2.6 880 A/B  
40 165 2.7 1274 B