双季戊四醇五丙烯酸酯的合成及表征

BMA004

李安梅1.2,林保平1    (1.东南大学化学化工系,210096;2.湖北荆门职业技术学院化学与环境工程分院,448000)          摘要:利用双季戊四醇与丙烯酸直接酯化合成了双季戊四醇五丙烯酸酯,讨论了阻聚剂、催化剂用量、酸醇物质的量比对产率的影响,利用红外光谱进行了定性分析,得到最佳合成条件是酸醇物质的量比为5.8,催化剂用量为2.5%,阻聚剂为对羟基苯甲醚和TMHPO的复配物。
    关键词:双季戊四醇五丙烯酸酯;酯化;阻聚剂;催化剂
    0引言
    随着科学技术的迅速发展和环境保护法规对溶剂的严格限制,光固化高分子材料越来越受到人们的重视[1]。光固化材料具有固化快、能耗低、污染少、效率高等优良性能,因而广泛用于涂料、印刷以及电子工业等领域,近年来发展迅速[2]。双季戊四醇五丙烯酸酯是重要的多功能单体和稀释剂,具有双键含量高、固化速度快、固化膜性能优良等优点,广泛用于光固化油墨[3]、涂料等领域,在日美等发达国家应用广泛。目前国内关于双季戊四醇五丙烯酸酯的合成和应用研究很少,未见相关报道。
    丙烯酸酯的制备方法主要有酯交换法、直接酯化法[4]和酰氯法[5-6]等。但双季戊四醇在多种有机溶剂中都不溶解,用酯交换法和酰氯法反应速度慢,而且酰氯法还存在环境污染严重等缺点,工业化生产很困难。本文采用传统的醇酸直接酯化法,在催化剂和阻聚剂的作用下,双季戊四醇(DPE)和丙烯酸(AA)直接发生反应生成双季戊四醇五丙烯酸酯(DPE-PA),考察了各种因素对酯化反应的影响,获得了最佳工艺条件。
    1实验部分
    1.1试剂与仪器
    丙烯酸:化学纯,上海五联化工厂(用前经无水Na2SO4干燥、过滤重蒸处理);双季戊四醇:德国进口;甲苯:分析纯,南京化学试剂一厂;对甲苯磺酸:化学纯,南京化学试剂一厂;对苯二酚:分析纯,上海五联化工厂;对羟基苯甲醚:化学纯,上海化学试剂厂;吩噻嗪:化学纯,潮州生物化学厂;2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基阻聚剂(TMHPO),工业优级品;氯化钠:分析纯,南京化学试剂一厂;氢氧化钠:分析纯,上海九亿化学试剂有限公司。
    美国Nicolet公司750型红外光谱仪;Q2Tofmicro四极杆飞行时间串联质谱仪;美国PerkinElmer公司Series200型高压液相色谱仪
1.2合成原理
    双季戊四醇与丙烯酸的反应是一个可逆催化反应,反应式见式1。

    可看出,提高丙烯酸与双季戊四醇的物质量比,同时在反应过程中及时将生成的水除去,都能促进反应向产物方向移动,提高产率。
    1.3实验方法
    在装有搅拌器、温度计、分水器(接球形冷凝管)、空气导管的四颈瓶中依次加入一定量的双季戊四醇、丙烯酸、甲苯,搅拌10min后加入一定量的阻聚剂和催化剂,在电热碗中加热升温至110～120℃,反应至无水分带出。冷却至室温,加入80mL甲苯、30mL20%的NaCl溶液,搅拌10min,转移至分液漏斗中,分去水层,油层用5%的NaOH溶液中和至pH≈9,再用蒸馏水洗涤3次,分去水层,油层加入无水硫酸钠干燥过夜,过滤后,于40～50℃减压蒸馏除去溶剂甲苯,得到橙色黏稠油状液体,再加入一定量的甲醇和活性炭,边加热边搅拌至45℃左右保持0.5h,然后过滤,减压蒸去甲醇,得浅黄色黏稠状液体。
    1.4产率的测定
    产率的测定采用质量法,以双季戊四醇计算理论生成量和产率。
    2结果与讨论
    2.1阻聚剂的选择
    丙烯酸及产物中都含有CC双键,容易聚合,必须加入阻聚剂防止聚合。不同阻聚剂在不同用量下的阻聚效果不同。固定反应条件:DPE10.0g,AA16mL,对甲苯磺酸1.3g,甲苯50mL,反应时间4h,改变阻聚剂及其用量进行反应,阻聚效果如表1所示。

表 1 不同阻聚剂的阻聚效果

    由表1可知,阻聚剂对羟基苯甲醚与TMHPO的复配物效果较好,用量约为反应物总量的2%。
  2.2催化剂用量的影响
    酯化反应的催化剂可选用硫酸、对甲苯磺酸等。固定反应条件:DPE10.0g,AA16mL,对羟基苯甲醚1.0g,TMHPO0.05g,甲苯50mL,反应时间4h,分别采用浓硫酸与对甲苯磺酸作为酯化反应的催化剂,比较它们的催化效果,见图1。
    可以发现,对于相同反应条件,硫酸的催化活性比对甲苯磺酸要高。但在实际反应中发现,采用浓硫酸作催化剂,反应体系不如对甲苯磺酸的稳定,且产物颜色较深,较为浑浊;而采用对甲苯磺酸作催化剂的酯化产物颜色相对较浅,也较为透明。所以实验中选用对甲苯磺酸作催化剂,用量约为2.5%。

图1 催化剂用量对产率的影响

    2.3酸醇物质的量比对产率的影响
    选择适当的酸醇物质的量比,不仅能够提高目标反应物的转化率,而且能够减少副反应,提高反应的选择性。固定反应条件:对甲苯磺酸1.3g,对羟基苯甲醚1.0g,TMHPO0.05g,甲苯50mL,反应时间4h,改变AA/DPE的物质的量比进行酯化反应,结果如下图2。

图 2 酸醇物质的量比对反应的影响

    可以发现,随着酸醇物质的量比的增加,产率提高,但是在酸醇物质的量比超过5.8以后,DPEPA的含量开始减少,因为六酯的含量增加了。
2.4反应物浓度的影响
    甲苯用量决定反应物的浓度,而反应物浓度对产率和体系的阻聚效果影响很大。固定反应条件:DPE10.0g,AA16mL,对甲苯磺酸1.3g,对羟基苯甲醚1.0g,TMHPO0.05g,反应时间4h,改变甲苯用量进行酯化反应,反应物浓度对产率的影响见图3。

图 3 反应物浓度的对产率的影响

    由图3可知,甲苯用量少,反应物浓度高,体系黏度大,酯化反应终点温度明显提高,回流不畅,易发生聚合,产率低;反应物浓度小,对催化剂的使用效果有影响。反应物浓度为45%左右时,产率较高。
    2.5产物的表征
    将合成的双季戊四醇五丙烯酸酯进行红外光谱分析,红外谱图如图4所示。

图 4 产物的红外谱图

    图4中3500cm-1处为—OH的伸缩振动峰,1727.93cm-1为CO的伸缩振动峰,1635.36为CC的伸缩振动峰,1114.67cm-1、1187.95cm-1为C—O—C的伸缩振动峰,808cm-1、985.46cm-1为C—H的面外弯曲变形振动峰,1270.88cm-1、1407.8cm-1为面内弯曲变形振动峰,2962.16cm-1、2877.31cm-1为—CH2的伸缩振动峰。由此可知,合成的产物具有端烯C—H弯曲变形振动峰(808cm-1),酯羰基特征吸收峰(1727.93cm-1)和酯类化合物C—O—C对称反对称伸缩振动吸收峰(1187.95cm-1)。证明合成的化合物属于丙烯酸酯类化合物。
    3结语
    以对甲苯磺酸为催化剂,对羟基苯甲醚与TMHPO作阻聚剂,双季戊四醇与丙烯酸直接酯化反应合成双季戊四醇五丙烯酸酯,考察了催化剂、阻聚剂、酸醇物质的量比、反应物浓度等对反应的影响,得到最佳反应条件是:对甲苯磺酸用量为2.5%,酸醇物质的量比5.8,阻聚剂选用对羟基苯甲醚和TMH2PO的复配物,反应物浓度约为50%。

henrywe

很好的资料，学习了

rainseason2010

这个双季戊四醇五丙烯酸酯应该属于光固化单体吧！很吃力的看了一遍，化学水平太低了，还要提高啊！