胺类环氧固化剂测胺探秘

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胺类固化剂是在环氧树脂中应用最多的同化剂。由于未经改性的胺类固化剂存在许多缺点，如有的挥发性及毒性大；有的与环氧树脂相容性差；有的固化速度偏快；有的是固体、使用不便；有的易吸潮及CO2，使固化物表皮发白；有的脆性偏大等，已远远不能满足发展的需要。因此，国内外不断研制出大量各具特色的改性胺固化剂。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，改性胺类固化剂，测定、掌握其胺值是较为重杂和十分重要的，为此专门介绍了胺类环氧固化剂胺值的测定。胺类固化剂的最佳用量应在理论用量附近，通过试验按固化物最佳使用性能来最后确定。     改性胺的目的是降低毒性和挥发性，调节同化速度及反应热；降低黏度或使之液化；改善浸润性、相容性或柔顺性；提高强度及韧性；改善低温、潮湿、水下或其他特殊条件下的同化性能等。改性胺已成为胺类同化剂的主要品种，并获得愈来愈广泛的应用。中国环氧树脂行业协会专家介绍说，胺类固化剂改性的方法主要是化学改性，也有少量的物理改性；化学改性主要是利用胺类固化剂中的活泼氢(也可利用其他活泼基团)与改性物进行加成或缩合反应，生成改性胺。通常未改性的胺类固化剂都有各自固定的分子结构，很容易求出其活泼氢当量Eq(-H)。对于化学改性的胺类固化剂而言，由于合成时原料物质的量比的波动或合成条件的波动，或产物未经提纯等原因，通常工业级改性胺多为同系化合物的混合物(以下简称混胺)，没有单一的化学结构。此外在改性胺的分子中往往同时含有不同数量的伯氨基和仲氨基，甚至还可能有叔氨基。
    所以，即使按厂家提供的胺值也无法算出胺的活泼氢当量及胺类固化剂的理论用量。按照厂家提供的参考用量范围选用，其理论依据不足、随意性较大，成为环氧树脂应用中的困惑。为什么无法按目前厂家提供的胺值，计算出改性胺固化剂的理论用量呢？这与目前通用的胺类同化剂胺值测定方法有关。定量测定胺的方法很多，最常用的是酸碱滴定法，此外还可利用氨基的乙酰化、氧化、与羰基反应生成西弗碱，以及芳香胺的重氮化和亚硝化等方法来测定。总胺值的测定方法(酸碱滴定法)是目前测定胺类固化剂胺值的通用方法，胺类固化剂(伯胺、仲胺、叔胺)都是电子给予体，是碱性化合物，在两性或酸性溶剂中呈碱性反应；因此可利用其碱性，用酸标准溶液进行滴定来测定其含量，通常采用以下2种方法：盐酸-乙醇(或异丙醇等)滴定法，高氯酸-乙酸滴定法。从上述酸碱滴定原理可知，所测出的是胺类同化剂中所含伯胺、仲胺和叔胺的总胺值。
    它没有反应出所含的伯氨基、仲氨基和叔氨基的相对含量，因此无法依据此胺值求出胺中的活泼氢当量。显然若能分别测出混胺中的伯氨基、仲氨基和叔氨基的含量，就能求出混胺的活泼氢当量及其理论用量。此外还可根据伯胺值的变化来控制改性反应的终点，从而能保证改性胺质量的稳定性。关于伯氨基含量的测定方法，中国环氧树脂行业协会专家表示，用于定量测定伯胺的方法中，主要是基于伯氨基与羰基的反应或胺与亚硝酸的反应。包括：与羰基反应的测定方法，伯胺与醛或酮反应生成西弗碱和水，而仲胺和叔胺不发生此反应，测定生成的水量或所消耗的醛或酮的量，即可求出伯氨基的含量；亚硝酸法(范斯莱克法)，伯胺(主要是脂肪胺)与亚硝酸反应释出氮，而仲胺和叔胺与亚硝酸反应不释出氮，测定生成的N的体积即可求出伯氨基含量；叔氨基的测定方法，在有伯胺、仲胺存在下测定叔胺含量时，可先使伯胺及仲胺与乙酸酐反应，生成乙酰化产物，以排除伯胺及仲胺的影响。
    伯氨基含量的测定方法另外还有一个分支：仲氨基的测定方法。中国环氧树脂行业协会专家说，它具体包括：2-乙基己醛-二硫化碳法，伯胺及仲胺与CS2反应牛成氨荒酸，但是伯胺与醛反应生成的西弗碱不与CS2反应，叔胺也不与CS2反应，因此可先使混胺与醛反应后，再用CS2与之(仲胺)反应生成氨荒酸，然后用碱(如0.5mol/L的NaOH)标准溶液滴定，此时伯胺不起干扰，由测定仲胺所牛成的氨荒酸含量即可算出仲氨基的含量；从酸碱滴定法测出的总胺值中减去伯氨基和叔氨基含量也可得到仲氨基含量；先测出仲氨基和叔氨基的合量，再减去叔氨基含量即得仲氨基含量，仲氨基和叔氨基合量的测定可先使醛与混胺中的伯氨基反应，然后再用盐酸或高氯酸标准溶液滴定，即可测出仲氨基和叔氨基的合量；先测出伯氨基和仲氨基的合量，再减去伯氨基含量即可得到仲氨基的含量，伯氨基和仲氨基合量可用乙酸酐-吡啶乙酰化法测得[1]，其中叔胺不起反应。

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所以配比一定要通过实验去确定,通过性能测试去确定