带锈涂装的油罐抗静电防腐涂料的研制

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对于油罐内壁防腐，国内外大多采用防腐涂料，也有采用阴极保护或联合保护等其它方法的，而防腐涂料无论是单独使用，还是与其它方法联合使用，一直是撮通用的。油罐防腐涂料的种类很多，近一段时间，国内外普遍研制开发抗静电油罐涂料。至1992年我国国家技术监督局发布了《液体石油产品静电安全规程》，规定“贮罐内壁应使用防静电防腐涂料”后，国内产生了大批油罐抗静电涂料。如早期的H06-4环氧富锌涂料、后来的HL-52环氧氯磺化聚乙烯抗静电涂料、浙江大学研制的H99-1环氧抗静电涂料、机电部武汉材料保护研究所和安庆石化总厂联合研制的WA-929系列等。1992年末，我所也白行研制成功了一种油罐用抗静电涂料，并在其后近4年的应用中不断改
进，达到了国内同类产品水平。与普通涂料一样，用抗静电涂料对油罐进行防腐涂装之前，也必须对施工表面进行处理，即除锈。除锈不仅浪费人力、物力，影响工程进度，而且锈尘和除锈噪音会危害人体健康及污染环境。我国在60年代就开始研究带锈涂料，先后开发了转化型、稳定型和稳化型等品种，但大多只适用于大气防腐。1990年，常州化工研究院研制成功了可以防水的带锈涂料(内含三元体系的新型稳锈剂)；1995年，我所也白行研制过一种稳定型带锈涂料，但至今仍没有适用于油罐内防腐的导静电的带锈涂料。1997年，我们成功地研制了“带锈涂装的油罐抗静电防腐涂料”，它既能满足油罐导静电的要求，又能在施工时，大幅度减轻工人的劳动强度和环境污染，并且在工业应用上取得良好的应用效果。
二、带锈涂装的油罐导静电涂料的研制
(一)各组成物质的选择
基料：带锈涂装的油罐导静电防腐涂料的研究是以SY—93油罐涂料为基础的，所以主要成膜物仍选用SY-93的成膜物— — 环氧树脂(E-44型)。环氧树脂是一种性能优良的成膜物质，许多带锈涂料都选用它作为成膜物。它具有粘结力强、收缩率小、稳定性好、强度高、韧性较好、化学稳定性能好等优点。缺点是漆膜应力大，性脆。为了克服其缺点，要添加增韧剂。
锈转化剂 选用磷酸和丹宁酸。铁锈的主要成份是 Fe2o3和FeO，它们在磷酸的作用下均能转化为一层致密的磷化膜层，牢牢地渗附于钢铁表面，其附着力和防锈性比人工除锈好钝化 防蚀剂 主要由磷酸锌和亚硝酸钠组成，它们具有很好的防蚀性和防锈性，而且与上述磷化膜有很好的附着性，从而进一步增强了磷化膜的防腐蚀性和防锈性，对漆膜起到钝化和防锈作用。
稳锈剂(活性颜料) 如磷酸锌、锌铬黄等，它们可以在涂膜中通过缓慢的水解作用产生络阴离子，络阴离子再与活泼的铁锈形成难溶的“杂多酸”络合物和螫合物，从而达到稳定锈蚀的目的。
导电填料仍选用sY．93油罐防腐涂料中的导电填料——锌粉，锌粉最重要的功能是增强漆膜的导电性能，同时还能使漆膜与基体具有良好的结合力，并可对基材起到一定的牺牲阳极的阴极保护作用，也可使漆膜的导热和耐温性得到一定的改善。
其他填料如铁红和铝粉浆，能够提高漆膜的遮盖力、防蚀性、流平性和外观装饰性。
增韧剂延用sY．93油罐涂料中的环氧树脂增韧剂—— 650号聚酰胺树脂。650号聚酰胺树脂是桐油酸二聚体和二乙撑三胺缩合制成的。其分子结构中含有较长的脂肪酸碳链和活泼氮基．具有弹性和附着力，可与环氧树脂发生交联反应，是环氧树脂的优良增韧剂，且具有一定的固化作用。
固化剂与SY-93涂料一样，采用E-881型环氧固化剂，其固化性能非常好。
溶剂 由SY-93涂料的丙酮改为二甲苯和正丁醇混合溶剂，可以在保证漆膜流平性和其它机械性能不变的基础上，降低涂料的成本。
(二)带锈涂料机理
带锈涂料根据其与锈蚀产物作用原理不同，可分为转化型、稳定型、渗透型3种。转化型又称为反应型带锈涂料，它是用磷酸与黄血盐或磷酸与丹宁酸作转化剂(它可以与铁锈起化学反应，使有害的铁锈转化为无害的且具有一定保护作用的络合物或螯合物)，加入涂料中，涂刷在带锈的钢铁表面上，形成一层完整而具有一定附着力的防护涂层。转化型带锈涂料适用于锈层比较均匀，不残留氧化皮片、厚锈及旧漆，锈层较厚的钢铁表面。优点是可转化重锈，转化速度快：缺点是难掌握锈层厚度与涂料用量之问的关系，因为若酸含量少，锈的转化不完全，若酸含量多，漆膜中留有酸性物质，对钢铁有腐蚀作用，且不能作真正的底漆，只能作表面处理剂用，施工时必须再涂刷耐酸底、面漆才能起到防腐蚀作用。
稳定型带锈涂料是在成膜物中加人多种化锈剂、稳定剂来达到带锈涂装的目的的。优点是适应面广，可在锈蚀不均、残留坚实氧化皮或旧漆的钢铁表面上使用，不含毒性颜料，可以烧焊加工，并且可直接作为底漆与其它面漆配套使用，无须再涂其它底漆。缺点是只能适用于轻锈(锈层厚小于30tma)的钢铁表面。
渗透型带锈涂料主要是利用漆料对疏松铁锈的润湿、渗透作用．把铁锈分离并包围在漆料中，以阻止锈蚀的发展。渗透型带锈涂料既不含稳锈剂也不含转化剂，对钢铁几乎不起什么化学作用，因此它主要适用于在锈蚀较久、化学污染较少的钢铁表面施工。此类带锈涂料目前应用较少。
我们研制的新型的可带锈涂装的油罐导静电涂料加入了转化液，又添加了稳锈剂和活性剂等物质，所以它既具有转化作用，又具有稳锈和防锈作用的多效能涂料，而能起到这2种作用的就是其中所含的转化剂和稳锈剂。我们选用的转化剂是磷酸和丹宁酸。丹宁酸的分子式为：岛H7O(Cl4 O9)5，它能与铁离子反应生成丹宁酸铁螯合物，其分子式为：c6H70(cl409 ) 。磷酸与铁的氧化物、铁发生下列化学反应：
磷酸二氢铁可进一步分解并与铁继续反应，最后生成不溶性磷酸盐，它稳定耐蚀，无毒。该涂料中的稳锈剂为活性颜料如锌铬黄、磷酸锌等，它们通过在漆膜中的水解作用，形成以六价铬为主的阴离子络台物，与铁锈形成难溶的“杂多酸”络合物，使金属表面钝化。其作用原理为：
这是一种难溶的杂多酸络合物， 为了改进它们的稳锈作用，在此类涂料中常加入适量的有机氮碱如铬酸胍、铬酸二苯胍等，它能形成不溶性更大的杂多酸络合物。另外．颜料在水解过程中产生的锌离子对金属铁还能起到阳极阻蚀作用：锌粉氧化也能对活泼的铁锈酸起一定的稳锈作用，因为氧化锌水解生成的氢氧化锌，能与铁锈酸作用生成稳定的类似于Fe304结构：
磷酸盐和亚硝酸钠还是较好的防锈颜料，因为它们能对铁起到磷化和钝化作用，可提高涂层的防锈能力。
(三)配方的确定
1．混合溶剂配比的确定
sY一93油罐导静电防腐涂料的溶剂是丙酮，与成膜物的比例为1：1，选择丙酮的原因，主要是因为它毒性小，溶解能力强，但它价格较高，挥发速度较快，在施工时涂料经常要补充溶剂，否则就会出现凝结现象，造成原料的浪费和施工不便。带锈涂装的导静电涂料选用的是二甲苯和正丁醇混合溶剂，其比例为70：30，这个比例是参照其它定型的带锈涂料产品确定的，而成膜物与混合溶剂的比例仍参照sY一92涂料选择1：1，但清漆的浓度并不是50％ (而是58％)，原因是，我们将一部分溶剂加入到增韧剂中制成了增韧剂溶液，目的是为了使施工现场加入增韧剂时搅拌方便。我们曾分别用混合溶剂和丙酮作导电涂料的溶剂，制成涂层试片，测试其各种物理机械和化学性能，测试结果基本相同，且涂料的流平性有所改善，同时又降低了涂料的成本。
2．转化液配比的确定
我们选择的转化液是磷酸和丹宁酸。确定转化液的用量非常重要，因为它的多少直接影响涂料的质量：转化液过少，会导致锈转化不完全；转化液过多，漆膜中残留酸性物质，对钢铁有腐蚀作用。我们根据涂料的涂刷用量(遮盖力)和需要转化的锈层厚度，以及转化液的化锈原理，计算出了转化液的用量范围．并参考此比例配制涂料．比较其防锈性、稳定锈蚀能力和机械性能，确定转化液的最佳用量为3％。
3．填料体系的配比确定
(1)填料与成膜物配比
漆膜的性能与填料和成膜物的体积比有关，而与其重量比关系不大，因此，一般以填料体积浓度(PVC)来计算成膜物的用量：
配制涂料时，要求PVC(CPVC。根据配方的填料组成按式(2)计算CPVC=52％。根据经验，最好的防锈漆的PVC>25％ 。因此，分别选择PVC为30、35、4o、45、50，按式(1)计算出相应的B， 换算成膜物用量配制成涂料。PVC对涂料性能的影响见表1。
由表可见。PVC≤35％时，所测几项性能指标均较好，但填料越多，涂料导电性能越好，所以我们选择PVC=35％ ， 成膜物与填料重量比为0.36：1。
(2)导电填料与化锈稳锈颜料的配比
导电填料——锌粉含量的多少主要影响涂料的导电性能，而导电性能又是油罐涂料最主要的指标之一。填料与成膜物的比例是有一定限制的：填料不能太多，否则会影响涂料的流平性，填料过少，又达不到要求的性能(如导电填料的导电性能等)SY-93涂料的主要填料就是锌粉．如能适当降低锌粉的含量，而又能保证漆膜的导电性能，才有可能向涂料中添加一些化锈和稳锈填料，使涂料具有带锈涂装能力。表2所示为锌粉的含量对漆膜导电性能的影响。
由上表可见，锌粉含量降低，漆膜的面电阻率明显增加，但仍在规定范围内(国家技术监督局GB 1334＆—92规定：贮罐内壁使用防静电涂料，其面电阻率应低于109n)，所以锌粉可以酌量减少，涂层的导电性能能够得到保证。当然，再加入稳锈和化锈填料(一般不导电)后，会使漆膜的面电阻率再次增加，从而降低了涂层的导电能力，现在我们就讨论这种情况：除导电填料锌粉外．其它填料我们均称之为化锈稳锈填料．因为它们都具有稳锈和化锈作用。表3所示为锌粉与稳锈化锈填料的比例对涂料性能的影响。
由表可见，稳锈填料的加入对涂层面电阻率的影响很大．稳锈填料每增加5％ ，面电阻率甚至增大1个数量级。为了在保证涂层导电性能符合要求的基础上。尽量增加稳锈填料的含量以提高涂料的化锈稳锈能力，选择锌粉和稳锈填料的比例为40：10。
4．增韧剂、固化剂与成膜物的配比
增韧剂、固化剂与成膜物的配比，仍采用SY-92型油罐防腐涂料的配比：增韧剂为成膜物的4o％ ．固化剂为成膜物的20％ 。
5．涂料最佳配方(见表4)  
(四)涂料产品的技术指标及涂层的物理机械性能
带锈涂装的油罐导静电涂料的技术指标及涂层的物理机槭性能，分别如表5、表6所示。
三、生产工艺
(一)原料及规格
生产带锈涂装的油罐导静电涂料所用的原料及规格如表7所示。
(二)主要设备
1．带搅拌装置的搪瓷或白钢制漆釜(2台)；
2．填料研磨装置和涂料研磨装置。
(三)工艺过程
1．配制成膜物(58％)溶液。将称量好的环氧树脂及混合溶荆放入翩漆釜1中，搅拌，直到环氧树脂完全溶解在混合溶剂中为止，待用。
2．将称量好的磷酸和丹宁酸也加入制漆釜1中，搅拌，混合均匀。
3．然后，将各种稳锈化锈填料研磨好，至细度大于320号，再加入到制漆釜1中，搅拌均匀，然后加入适量防沉剂、锌粉，继续搅拌均匀。
4．让以上漆料通过涂料研磨装置，至涂料细度合格，过滤，包装，为组分A。
5．将称量好的增韧剂、固化剂和混合溶剂放入翩漆釜2中，搅拌均匀，包装，为组分B。
6．成品为两组分涂料：A、B。
四、施工工艺
带锈涂装的油罐导静电涂料施工非常简便，具体工艺过程如下：
1．用钢丝刷或砂纸除去疏松的浮锈，把锈尘扫净，个别的油污处用溶剂擦净，即可施工；
2．涂料在使用前，应先摇动混合均匀；
3．按比例将组分B加入到组分A中，搅拌均匀，熟化几分钟再施工；
4．带锈涂装的油罐导静电涂料可直接作底漆使用，一般涂1—2道，每道涂装间隔24h；
5．为了充分发挥涂料的防腐性能，建议刷第一道时涂料要稀一些，使其充分渗入到锈层的孔隙中，把孔隙中存在的空气和水分排挤出去，对锈产生更好的包封作用。漆料的粘度可以用混合溶剂进行调节；
6．涂膜厚度对涂层防腐性能的影响是众所周知的。在环境较苛刻的场合，干膜厚度最好在lO0／ml以上。
五、结束语
我们成功地研制了“带锈涂装的油罐抗静电防腐涂料”，它既能满足油罐导静电的要求，又能在施工时，大幅度减轻工人的劳动强度和环境污染，它有很好的应用前景。