乳胶漆的PVC和CPVC的测定及影响因素

BMA004 · 发表于 2008-7-30 22:12:44

郑公劭 (上海申得欧有限公司) 涂料配方的设计中，最重要的一个内容就是根据性能要求，决定颜填料和基料的比例。颜料体积浓度（PVC）就是涂料配方中的一个重要参数。其定义为在涂料的干膜中颜料和体质颜料（填料）所占的体积比：
PVC值测定公式当PVC为某值时，基料刚好填满颜填料无规则堆积所形成的空隙，这时的PVC值被称为临界颜料体积浓度CPVC。CPVC是涂料配方中一个重要的参数。当涂料配方的PVC值超过CPVC值时，成膜物质不足以填充颜填料堆积所形成的空隙时，涂层的物理和化学性能将出现一个转折点。
对溶剂型涂料，配方中颜料和体质颜料的品种和重量不变时，无论树脂量怎样变化，其PVC值是可变化的，但CPVC值是个常数。在大多数情况下CPVC值只与颜填料的粒径分布及粒子的几何外形有关。对于球形颜料粒子，可以通过理论计算获得其CPVC值。
然而对于水性乳胶漆来讲，它的基料――乳液并不是在溶剂中的溶液，而是分离的，球形的乳胶颗粒的悬浮液。它与颜料都是以粒子状态分散于水介质中。在成膜过程中，随着水分的挥发，基料的粒子和颜填料的粒子共同形成紧密堆积，基料粒子变形，分子链相互扩散粘合而形成紧密涂层。其CPVC值不仅与颜填料的粒径分布和粒子的几何外形有关，也与基料－乳液的粒径及粒径分布，粒子形变能力（玻璃化温度）及几何外形有关。即使在相同的颜填料品种和重量条件下，使用不同的乳液（包括成膜助剂），其CPVC值会随之改变。为了跟溶剂型涂料有所区别，有人把乳胶漆的CPVC称为LCPVC。
不同PVC的乳胶漆其涂膜具有不同的性能。一般来讲当PVC＜CPVC时，涂膜的附着力，耐洗刷性，流平性等较好。当PVC＞CPVC时，涂膜性能有较大的变化，耐洗刷性会急剧下降，透气性上升。由于填料与基料的折光指数相近，在低PVC时填料没有遮盖力。当PVC＞CPVC时，基料已不能完全包住颜填料，涂膜中形成颜填料，基料和空气三相共存，而填料和空气的折光指数有一定的差距，这时的填料会呈现一定的遮盖力。
性能 PVC＜CPVCPVC＞CPVC光泽
高低空隙率
低高吸水率
低高水汽透过率
低高弹性
高（取决于Tg）低（膜易碎）遮盖力
低高（干遮盖效应）湿耐洗刷性
高低
通常外墙用乳胶漆和高档内墙乳胶漆配方的PVC小于CPVC，而一般的内墙乳胶漆的PVC可以超过CPVC。为了降低成本，提高市场竞争力，研制高PVC的乳胶漆成为重要的课题之一。要使乳胶漆既有较高的PVC值，又保持较好的涂膜性能，关键是乳胶漆有较高的CPVC，并尽量缩小其PVC与CPVC之间的距离。
乳液对CPVC的影响
乳液粒径大小对CPVC的影响
乳胶漆成膜过程中，涂料的流动，乳胶粒子的形变能力等对成膜有很大的影响。粒径较小的乳胶颗粒容易运动，易进入颜料粒子之间，趋向于颜料粒子间的较紧密接触。为了理解包裹颜料粒子所需的乳液颗粒数和乳胶颗粒大小对PVC的影响，让我们用二维空间来试验观察。假设颜料颗粒（TiO2）是球形的，直径是一个单位。当乳胶粒径减小时，能接触到颜料球体的乳胶颗粒数就要增多。
图中： ○ 代表乳胶颗粒 ● 代表颜料颗粒如果颜料粒径为1，乳胶粒径为2.41，则要4个乳胶颗粒可包裹1个颜料颗粒。PVC＝1.7％。（a）如果乳胶粒径也为1，则要6个乳胶颗粒包裹1个颜料颗粒。PVC＝14.3％。（b）如果乳胶的粒径缩小到0.349，则要12个乳胶颗粒包裹1个颜料颗粒。这时的PVC＝66.2％。CPVC的定义是所有的颜料刚好被包裹，所有的空隙刚好被乳胶粒子填满。所以可以用这种二维方法来理解一种颜料粒子在CPVC时的排列。同样的方法对于三维空间的情况也是适用的。因此较细粒径的乳液有较高的CPVC。
一些研究者指出，CPVC和乳液粒径之间的关系是线性的。但也有人认为它们的关系是对数性的。GerardodelRio等人试验结果认为CPVC值对于乳胶粒径的变化是接近线性而不是对数性的。而且在中等乳液粒径范围（0.3～0.7μm）它们的关系变化呈线性，当乳液粒径更小时则接近对数性。
假设乳液粒子和颜填料粒子都是近似为球形颗粒，并把乳液粒子看成近似刚性球体，从堆积理论和实验，Bowell得到以下方程：X＝4.25Y2.67。其中X为在CPVC时基料粒子数与颜填料粒子数之比，Y为颜填料粒径与乳液粒径之比。GerardodelRio等的试验证明这个公式中X和Y值之间的指数函数关系是正确的。由于一般情况下颜填料粒子的粒径比乳液中颗粒的粒径大，所以Y值大于1。从上面的公式可以推论，颜填料的粒径与乳液颗粒的粒径相差越大，CPVC值就越高。为了保证涂料的遮盖力，颜料的粒径在大于可见光半波长范围内越小越好。这样，只有采用更细的粒径的乳液，才能提高CPVC值。
乳液的成膜温度对CPVC的影响
乳胶漆成膜过程中水挥发后，乳液粒子变形融合，包围整个颜料粒子而形成致密涂层。如果粒子不能相互融合，只能获得颜料颗粒和乳液颗粒的堆积体，而不能获得有一定机械性能的连续涂层。乳液粒子的形变受到成膜温度的影响。成膜温度越高，乳液粒子硬度越低，乳液粒子的形变能力也就越大，越有利于颜料粒子的相互接近，CPVC值也就越大。在乳液中或乳胶漆配方中往往加入一定量的成膜助剂，它是一类不与水共沸而与水相溶的高沸点有机溶剂，能软化乳胶粒子，尤其是Tg值较高的乳胶粒子，增加乳液粒子形变能力，帮助乳胶粒子形变成膜。在成膜过程中它后于水挥发。在成膜的后阶段可以看作是溶剂成膜的成膜过程。随着成膜助剂的加入，CPVC值也上升。需要指出的是试验发现过量的成膜助剂反而会使CPVC值下降。这很可能是因为成膜过程中，过于软化的乳胶粒子聚结得太快，立即形成阻止粒子均匀分布的聚集体，形成了一种多孔结构而不是密实的聚合物粒子的网状物。
颜填料对CPVC的影响
乳胶漆配方中使用量最大的颜料是钛白粉。不同品种的钛白粉有不同的吸油量，其表面处理有很大的不同。即使是用量相同，它们对乳胶漆的CPVC值也有不同的影响。KRONOS公司的实验证明，用不同表面处理的钛白粉（TiO2含量从82％～94％，吸油量从16～35），对CPVC值的影响约为7个PVC单位。也就是说尽管钛白粉的表面处理可以有很大的不同，但对CPVC值的影响仅在相对有限的范围内。
颜填料粒径的大小，对配方的CPVC值有很大的影响。同一品种的颜填料，粒径越细则CPVC越低。例如以钛白粉：填料为10：90比例制作乳胶漆样品，填料的粒径分别为0.3μｍ，3μｍ和7μｍ，测得的CPVC值依次为50％，62％和65％。有人用粒径为0.035μｍ的超细硅酸铝来做试验，测得CPVC值约为40％。与使用粒径为7μｍ得填料时可相差25个PVC点。当然完全用超细填料的乳胶漆涂膜有很高的膜的张力，有很强的开裂趋向。这样的超细填料既不会被单独使用，也不会被大量的使用。这个实验仅仅是为了说明当较大范围的粒径的填料使用时，CPVC值会有很大的改变。
不同品种的填料具有不同的外形和吸油量，对CPVC的影响是不一样的。例如使用相同粒径的碳酸钙和滑石粉，碳酸钙的CPVC比滑石粉的要低。
CPVC的应用
经典理论认为，通过CPVC点，涂料，包括乳胶漆的涂膜性能，如附着力，起泡，底材生锈，抗湿摩擦性，抗沾污性，光泽，密度等会产生突变。配方设计时，CPVC值是个很有用的基准点。根据不同的最终需要，我们可以决定将配方设计为PVC＜CPVC还是PVC＞CPVC。例如需要涂膜有较高地致密性，起到一定的抗碱，抗碳化，抗渗透性，PVC必须设计得远小于CPVC。当涂料是涂刷于较粗糙表面，尤其是如浮雕图案等上罩面用时，为避免涂膜出现开裂现象，，涂膜的表面张力要低，PVC要离CPVC点一段距离。而在一些低成本乳胶漆中，为提高涂膜的干遮盖力，可适当提高PVC，使之接近甚至超过CPVC。总之，在配方设计时要综合考虑涂膜的最终需要的性能和所用原料，精心设计配方的PVC值和CPVC值之间的关系。
但是人们经过研究发现，与溶剂型涂料不同，乳胶漆并不是所有的特性都在CPVC点出现突变。有的特性在CPVC有“突变”，如湿附着力，而有的一些特性，如耐沾污性，起泡，底材生锈等并不一定会在CPVC点出现“突变”，其中一些CPVC值比另一些高，有时甚至无突变。例如将乳胶漆涂于有底漆及二道底漆的松木片上，测得其最大的附着力在CPVC点上，或是高于CPVC5～15个PVC点。镜面光泽是一种表面性质，而不是涂料的本体性质。因此它们只是偶然在CPVC点时对导入涂膜的空气有关。因此通过测定乳胶漆镜面光泽及掠角光泽得到的CPVC值是不精确的。
乳胶漆CPVC值的测定
溶剂型涂料的CPVC值可以根据使用的颜填料的吸油量和密度计算而得。由于乳胶漆干膜里里不含油（也不含水），常规的吸油量方法不能用于计算乳胶漆的CPVC。有研究者建议用“吸水量”代替“吸油量”，并套用溶剂型涂料的计算公式。但这样的计算也没有将基料乳液的因素考虑在内。而根据前面介绍的乳胶漆和溶剂型涂料不同的成膜机理，乳胶漆的CPVC总是低于溶剂型涂料的CPVC。
我们可以用许多方法，如测定一系列PVC阶梯乳胶漆涂膜中光散射系数，对比率等，来测试乳胶漆的CPVC值。这里介绍二种乳胶漆的CPVC值测试方法。
1.GILSONITE法
这个测试方法的原理是：GILSONITE溶液是一种10％的天然沥青在溶剂汽油里的溶液。
当PVC＜CPVC时，颜填料粒子所有的表面和粒子间的空隙都被基料包围和填充，涂膜致密无孔。而当PVC＞CPVC时，基料不能将颜填料粒子间的空隙全部填满，涂膜里就有许多孔隙存在。GILSONITE溶液就会渗入这些孔隙，涂膜会明显变色。PVC超过CPVC越多，孔隙越多，吸收的溶液越多，涂膜的颜色就越深。通过测试一系列不同PVC值的乳胶漆涂膜的变色程度，可以测得该产品的CPVC值。
在125mm×300mm的白色PVC塑料片上，用缝隙为300μｍ的涂布器制膜。制膜后立即将涂膜较厚和未涂到的边缘部分裁去，将样片裁成84×235mm大小。将此样片置于温度为23℃，湿度为50％的标准条件下养护48小时。然后将待测样片浸入GILSONITE溶液，浸入深度约为70mm。浸7分钟后取出，用溶剂汽油反复冲洗涂膜直至涂膜无GILSONITE溶液流出为止。用吸水的纸或布将涂膜上的溶剂吸干。涂膜晾干后目测其变色程度，或用反射率仪测试其浸入GILSONITE溶液前后的反射率之差，以△LR表示。△LR值有突变处即为CPVC点。
由于这个测试方法是利用GILSONITE溶液渗入涂膜中孔隙的原理，所以存在一定的局限性。如果某种颜填料的几何外形不接近球形，如片状的滑石粉等改善了填料在涂膜中的堆积状态，使得GILSONITE溶液较难渗透入涂膜，或是粒径很细的颜填料和粒径相对较粗的填料配合使用时，细的颜填料会占据粗填料间的空隙，形成较紧密的堆积，阻碍GILSONITE溶液进入这些空隙，测得的CPVC值就会偏高。
2.涂膜张力法
这个测试方法是利用在CPVC时乳胶漆干膜表面张力最大，涂膜会表现出最大的弯曲来测定乳胶漆的CPVC值。据说这个方法的再现性可达±1个PVC单位。
用自动涂布器将乳胶漆涂于一张200μｍ厚，125×300mm的白色PVC塑料片上。涂布器缝隙的大小取决于预计的膜的张力大小的趋势，一般在400～1000μｍ之间选择。预计膜的张力越低，则选择的膜的厚度越大。反之亦然。制膜后立即将涂膜较厚和未涂到的边缘部分裁去，将样片裁成84×235mm大小。修剪好的样片放入空调房间里平整光滑的地方，如一块玻璃板上。
经过一段时间（时间的长短取决于涂膜厚度及膜的张力）样片开始弯曲。如果样片显示出围绕其纵轴方向弯曲，应用人工使其改变为围绕横向轴弯曲。一旦引向到后一种弯曲，样片就会继续按这个方式弯曲。
涂膜张力法测试结果
涂膜张力法测试结果
当围绕横向轴弯曲足够强时将样片沿一条纵向边竖起。平整的玻璃底面可使它不受阻碍地进一步卷曲。试验表明偶然将其提起并重新放下，将样片翻向另一条纵向边竖立放置会加速其不间断地卷曲。干燥时间，即卷曲的终点，取决于涂膜的成膜时间。每一次样片至少要置于空调房间内24小时以上。样片最后的卷曲程度与涂膜的张力成正比。弯曲最大的样品的PVC就是CPVC值。
乳胶漆的CPVC及其应用性一直存在较大的争议。一些人认为与溶剂性涂料的CPVC概念没有多大的差异。也有人认为在乳胶漆中不能应用这个概念。目前大多数人认为CPVC概念在乳胶漆中是有用的，但与溶剂性涂料相比，乳胶漆中的CPVC必须用不同的方式来认识。关于乳液对乳胶漆CPVC点的影响，如乳液粒径，乳液颗粒絮凝对CPVC的影响，乳胶漆在CPVC点的性能突变，乳胶漆的CPVC值的测试方法等，都还有大量的研究需要我们进行进一步的探索。