光固化水性油墨印刷及塑料底材表面处理

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一、光固化水性油墨的印刷和固化特点 光固化水性油墨使用水作为稀释剂，采用除湿和UV 辐照固化两种技术的结合来实现印刷过程。由于这类油墨以水作溶剂，因此，其印刷工艺是：在油墨固化前对湿墨进行除水干燥，得到可指触的干膜，然后进行UV 光辐射，实现UV 油墨的交联固化。见光部位交联，未见光部分没有交联，冲洗掉后可制得各种图案的固化膜，这是一般的水性油墨难以实现的。光固化水性油墨可以应用于丝网印刷油墨、凹版及柔版印刷油墨。然而光固化水性油墨技术在国内至今基本上是空白，应该是大有发展前景的。  
     光固化水性油墨因其黏度较低，要求墨膜的厚度比较薄，多为微米级，若膜太厚，有可能因上层膜的光屏蔽效应，导致下层墨膜的光固化不完全。湿膜干燥方法有直接加热烘干法、高速气干法和红外辐射法，其中气干法特别适合于纸质或木质等吸收性底材。对于吸收性承印材料，有时无需特别干燥，少量水分能直接被底材吸收。 在水性UV 固化油墨中，由于光引发剂本身用量小，且具有一定的水蒸气挥发度，故干燥温度应严格控制，干燥时间不可以太长，否则易造成光引发剂的损失。  
    油墨成膜过程对于固化膜的最终性能非常重要，水分散性连结料油墨的成膜过程相对于水溶性连结料油墨较难控制。水分散性油墨的成膜过程实际上是体系中单个粒子（乳液粒或水溶胶粒）之间的聚结过程，当大部分水分蒸发掉时，这些微粒将变形、相互渗透，聚结成无数小块。最理想的聚结发生在聚合物分子间，这样可得到非常均匀的膜。光固化水分散性油墨的除水干燥过程因温度升高，也有利于成膜。  
     二、光固化水性油墨的固化过程 光固化水性油墨的固化一般采用中压汞灯，固化程度与墨膜所受的辐射量有关，这一方面取决于光引发剂的有效吸光能力和光引发效率；
     另一方面，也与汞灯的线功率（w/cm ）、辐照时间及辐照距离有关。 光固化水性油墨经紫外光固化后已经形成交联干膜，一般不需要进一步的后固化。但由于光固化水性油墨常常含有羧基以便获得水溶性或水分散性的系统，这些羧基在光固化后仍然存在于干膜涂层中，对涂层性能会产生负面影响（如墨膜的抗水性能变差等），因此在许多应用中都加入了后固化交联剂，使墨膜在光固化期间或之后进一步固化，消耗掉亲水性的羧基。 此外，由于光照是成膜的关键，光固化水性油墨的干燥除水操作基本不影响最终固化膜的性能。因此将光固化技术引入水性油墨技术后，交联固化反应可以完全不在配料、储存、涂装及干燥等工艺过程中发生，仅在光照下才进行交联固化，使最终固化膜的性能易于控制，产品质量稳定，明显减少了油墨的施工难度。  
     三、光固化水性油墨的优点和缺点 光固化水性油墨以水作为稀释剂，采用UV辐照固化技术，很大程度地发挥了两者的综合效能。相对于传统的油溶性UV 光固化油墨，光固化水性油墨有如下优点：
（１）不必借助活性稀释剂来调节黏度，可解决V O C 及毒性、刺激性问题；  
（２）可用水或增稠剂控制油墨黏度和流变性；
（３）可得到极薄的涂层；
（４）设备、容器等易于清洗；  
（５）光固化前已可指触，可堆放和修理，保证了固化膜的光洁度，简化了防尘操作；  
（６）大大减少火灾危害。 当然，光固化水性油墨也有其缺点。不同于传统油溶性光固化油墨，光固化水性油墨在实施光固化前，大多要对湿膜进行干燥除水，导致能耗增加。一般，在现有的光固化生产线的基础上需要增加干燥装置，这将增加设备的占用空间，同时，由于干燥步骤的加入还延长了生产时间，使生产效率下降。
    除此之外，水的高表面张力（72mN/m）也会带来一系列问题，如对基材（特别是低表面能者）和颜料的润湿性能差、易引起分散不均匀等一些印刷故障，这可以通过加入共溶剂或表面活性剂解决。同时，水的凝固点比一般有机溶剂高，在运输和储藏过程中需要加入防冻剂，水性体系容易产生细菌，需加入防霉剂，使配方复杂化。  
四、光固化水性油墨的分类 按照组成和水分散手段的不同，可以把光固化水性油墨分为以下几类。  
１．光固化水性油墨——乳化型。通过外加表面活性剂（乳化剂），并辅以高剪切力，有可能把传统的光固化树脂乳化，变成水分散体系（水包油体系）。这种乳液具有较高的固含量，可以直接利用现成的油墨原料，生产工艺较简便。其乳化剂的选择将会直接影响树脂的分散性能及油墨的稳定性能、流变性能等。乳化剂由亲水基团和亲油基团组成，后者一般为长的烷烃链，与树脂液滴混溶后，亲水基团位于水中，使树脂液滴分散稳定。液滴之间存在很多相互作用，例如静电作用、热扩散作用、重力作用、乳化剂分子的空间排斥作用，在这些力的共同作用下系统的液滴能够保持一定距离，保持稳定，在一定时期内不会聚集，因此，可以把油墨树脂组分稳定地分散成乳液状。体系中的酸碱性会改变离子基团的状态，影响乳液滴的稳定，所以这种外乳化型油墨对p H 值的变化非常敏感。但是外加的乳化剂在固化后仍会存在于涂膜中，使耐潮性能下降，并影响干膜的质量。
２．光固化水性油墨——与水分散树脂液混合。由光固化亲水聚合物与物理干燥型水分散树脂（通常为丙烯酸类树脂）混合，光固化水性聚合物组分通过非光固化的水分散性丙烯酸树脂分散在水相中。但是因为光固化组分在整个体系中的含量较低，所得固化膜的交联密度不高，因而与传统光固化体系相比，其化学耐抗性也较低。  
３．光固化水性油墨——离子基自乳化型。把离子基引入树脂骨架中，然后用反离子中和分子链上的离子，这样得到的树脂具有很好的自乳化性能。由于优良的润湿性，在水中可以形成很小的颗粒，因而保存期长，并具有非常好的剪切稳定性。  
五、光固化水性油墨原材料  
１．光固化树脂 光固化水性油墨一般由基料树脂、光引发剂、添加剂和水组成。基料树脂是油墨体系的主体成分，油墨最终固化膜的性能主要由基料树脂决定。常用的树脂有：不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯类、丙烯酸酯化聚丙烯酸、聚酯丙烯酸酯。 用于光固化水性油墨的不饱和聚酯，是以二元醇或多元醇与马来酸酐进行酯化反应制备而成的。为了使树脂具有亲水性，可以利用二元醇（如聚乙二醇）引入亲水结构，用含光活性基团的酸或醇封端则可获得光活性。 聚氨酯丙烯酸酯类树脂是目前研究得最多的体系。与一般的聚氨酯丙烯酸酯的差别仅在于如何在分子中引入亲水性结构。与上述不饱和聚酯相似，亲水性结构一般可利用二元醇单元引入。
     例如可利用聚乙二醇引入非离子型的亲水链段；利用二羟甲基丙酸（D M P A ）引入羧基，得到离子型的自乳化树脂。光活性基团可以通过（甲基）丙烯酸羟乙酯（H E A 或 H E M A ）的羟基与聚氨酯末端异氰酸酯基（-NCO）反应引入，也可以利用丙烯酸与端羟基聚氨酯的羟基进行酯化反应得到。 丙烯酸酯化聚丙烯酸具有价廉、易制备、墨膜丰满、光泽好等优点。一般可用丙烯酸与各种丙烯酸酯共聚引入亲水性的羧基，用（甲基）丙烯酸羟乙酯或（甲基）丙烯酸缩水甘油酯共聚引入羟基或环氧基以便进一步引入丙烯酸氧基，从而获得光活性。  
２．光引发剂 除了与油性体系所用的光引发剂在吸收性质、不变黄等方面的要求相同以外，用于水性体系的光引发剂还必须具有与水性环境相容、挥发性低等要求，以保证墨膜预干燥（一般在60～80℃）时仍能保持所需的浓度。目前，使用较多的光引发剂是Darocur 2959，由于其分子上比 Darocur1173多了一个羟乙氧基，使其在水中的溶解度相对较大（母体Darocur1173的溶解度仅为0.1％），因而较易在预干燥时挥发掉。
     六、水性UV固化油墨对于基材的润湿性能 为了保证水性UV 固化油墨对承印物材料的润湿性，一方面应该通过表面改性增加塑料表面的表面能，另外一方面应该在设计油墨配方时，尽量降低油墨的表面张力。对于一般的UV 固化油墨，其表面能大约为35～38 mN / m，这对低表面能、表面未经处理的聚烯烃材料来说，显然是太高了，会导致印刷故障。而水性U V 固化油墨的表面能比一般U V固化油墨大得多，这时应该在水性U V 固化油墨中加入低表面张力的单体，并对塑料表面进行改性处理，以保证油墨在塑料表面的润湿性能。
     七、塑料的表面处理及静电控制 对于表面能较大的一些塑料基材，通过调整UV固化油墨配方、改善固化工艺条件等方法，可以获得比较理想的附着力。但是有些塑料制品、塑料薄膜（例如：PE、PP 塑料）表面极性小，表面能低，在印刷时会遇到油墨附着不良的问题，印刷效果和粘附牢度难以达到要求，影响印刷质量。唯有经过表面处理才能改善上述问题，提高印刷质量。 对塑料表面进行处理的方法很多：  
▲机械法：喷砂及磨毛等；  
▲物理法：火焰、电晕、高能辐射等；
▲化学法：表面氧化、接枝、置换及交联等。
      在进行表面处理时，应根据不同的塑料和工艺条件选择适当的方法，如聚烯烃类PE及PP等非极性塑料，一般需要采用火焰及电晕处理方法提高表面能，尼龙可用磷酸处理等。以下介绍各种表面处理的方法：
１．火焰与电晕（电火花）处理。火焰和电晕处理是两种较好的印前处理工艺，可以大大提高塑料片材的表面能，使表面形成很薄的氧化层。 火焰和电晕处理时应注意要适当，以免“烧伤”表面，形成过厚的氧化层，造成印刷后墨层连同氧化层一起脱落。一般情况下，火焰处理时，将塑料加热到稍低于热变形温度，并保持一定时间即可。这两种方法可以暂时提高塑料的表面能，处理完以后必须在20min 内完成印刷作业，否则处理效果会很快下降。  
２．脱脂处理。塑料制品表面沾上油污或脱膜剂会影响油墨的附着力，可以通过碱性水溶液、表面活性剂、溶剂进行清洗，以达到表面脱脂清洁的目的。若用砂纸打磨使表面粗糙也可以起到脱脂的作用。 对丝印油墨附着良好的塑料如聚苯乙烯等，大多可以采用脱脂处理。脱脂时应该选用不会使塑料溶解的溶剂处理，如：甲醇、乙醇、异丙醇等。聚酰胺塑料也可以用丙酮擦拭。  
３．化学法表面处理。采用溶剂蒸气、化学药品对塑料表面进行处理，目的是使光滑的塑料表面腐蚀为可控制的凹凸不平的表面，同时也可氧化导入亲水性官能团或其它基团，使塑料表面的非结晶区溶解形成粗糙表面。 溶剂蒸汽处理法。将聚乙烯、聚丙烯塑料件放在热溶剂（如甲苯、三氯乙烯）的蒸汽中处理10～20s ，可明显提高油墨的固着牢度。 化学氧化法。过硫酸铵90g、硫酸银0.6g、蒸馏水1000g，配制成溶液后，将聚丙烯、聚乙烯塑料制品放在其中，室温处理20min 以上，或在70℃下处理5min，该方法适用于硬塑料制品，也可用于软塑料。酸处理法。形状复杂的PE、PP 塑料制品，印前处理可采用酸蚀法，用铬酸和硫酸的混酸在50 ℃下处理10min。  
４．紫外光或等离子体照射法。先用三氯乙烯擦洗聚乙烯、聚丙烯塑料表面，然后用紫外光或等离子体照射，表面能可显著提高，丝印油墨在其上的固着牢度可提高5 倍以上，适用于软塑料制品和硬质塑料制品。这种处理方法主要是用高能射线对塑料表面进行照射，产生氧化反应后，表面生成极性基团，提高油墨的附着力。
５．塑料印刷中的静电控制 在印刷车间最好安装湿度和温度控制设备，这样不仅可以有效控制静电，而且能更好地保证印刷质量。 由于塑料是相当好的绝缘材料，因此在印刷过程中静电会对塑料的印刷质量带来影响。由静电引起的印刷故障问题，主要有以下表现：  
（１）承印材料贴在一起，不能分开；  
（２）承印材料不能迭压在一起或几乎不能堆放；  
（３）承印材料粘贴在丝网版的底部；  
（４）全自动印刷机上不能正常送料；  
（５）操作工遭电击。 由于塑料的一个重要特性是有较好的绝缘性能，很容易带上静电，且不易消除，导致印刷故障。为此，在塑料印刷时应考虑去除静电的问题，目前普遍采用的方法是用静电去除剂来去除静电。