可膨胀石墨改性APP/PER/MEL防火涂料热降解

BMA004

李国新 1, 2 , 梁国正 1 , 杨秦莉 2 , 宋学锋 2

    (1. 西北工业大学理学院应用化学系 , 西安 710072;2. 西安建筑科技大学材料科学与工程学院 , 西安 710055)


　　摘　要 : 将可膨胀石墨 ( EG) 加入到 APP /PER /MEL 防火涂料中 , 得到 EG 改性涂料。运用隔热实验分析和热重分析 ( TGA) 测试 APP /PER /MEL 涂料和 EG 改性涂料的耐火极限、残炭率。结果表明 : EG 掺量为 1% ～ 7% , 可延长耐火极限 5 ～ 35 min; 掺入 5% 的 EG 可使涂料 800 ℃ 时残炭率提高约 12% 。通过扫描电镜 ( SEM) 分析和 Flymn - Wall -Ozawa 、 Kissinger 方法计算热降解过程中两个阶段的活化能 , 推测 EG 能延长耐火极限和提高残炭率的原因为 EG 自身的膨胀形成“蠕虫”状结构改善了炭层的微观结构 , 并大幅度提高了热降解过程的热稳定性。
    关键词 : 可膨胀石墨 ; 膨胀防火涂料 ; 热降解 ; 活化能
    0 　引　言
    防火涂料也称为阻燃涂料 [ 1 ] , 膨胀型防火涂料是此类涂料中的一种主要类型 , 目前以聚磷酸铵 (APP) / 季戊四醇 ( PER) / 三聚氰胺 (MEL) 为膨胀阻燃体系 ( IFR) 的膨胀型防火涂料已被广泛应用于钢结构和木结构的防火处理 , 该体系主要是依靠 IFR 的热分解和 IFR 通过酯化反应和脱水炭化反应生成膨胀炭层而达到阻燃和隔热的目的 [ 2 ] 。但因该阻燃体系具有残炭率低、耐高温氧化性差等缺点 , 影响了 APP /PER /MEL 涂料防火性能 [ 3 ] 。近年来 , 可膨胀石墨 ( EG) 因能在高温下发生膨胀形成“蠕虫”状稳定的炭层 , 而常被作为膨胀型防火涂料的协同增效组分 [ 3 - 4 ] 。但现有的研究多为使用 EG 改性时 , 已经添加了填料或其他改性物质 , 从而不能准确地分析 EG 对 APP /PER /MEL 涂料热降解过程的影响。
    为了探讨 EG 对 APP /PER /MEL 涂料热降解过程的影响 , 本文采用自制的高温电炉 , 模拟大板法测试 EG 对耐火极限的影响 ; 利用热重分析 ( TGA) , 研究 EG 对防火涂料残炭率的影响 ; 采用扫描电镜 ( SEM) 分析 EG 对残炭微观形貌的影响 ; 采用多重扫描 TG 曲线 , 进行活化能计算 , 分析 EG 改性对涂料热降解过程活化能的影响。
    1 　实验部分
    1. 1 　原材料
    BD801B 型的丙烯酸树脂、 582 - 2 型氨基树脂 : 上海新大树脂厂 ; 聚磷酸铵 : 聚合度 > 1 000, 磷含量 31% ～ 32% , 都江堰康安防火阻燃实业有限公司 ; 季戊四醇 : 化学纯 , 天津市博迪化工有限责任公司 ; 三聚氰胺 : 工业品 , 纯度 99% , 南京霞安化工公司 ; EG: 80 目 , 低硫型 , 青岛天和石墨有限公司。
    1. 2 　样品制备
    对基料、膨胀阻燃剂体系 IFR 和 EG 进行配料、预混合及研磨分散后 , 调节到适当的黏度 , 装入罐中待用。配料质量比为 : 基料∶ IFR = 2 ∶ 3; EG 的掺量为其占干燥后涂料的质量百分比 ; 基料为丙烯酸树脂和氨基树脂按质量比 3 ∶ 1 混合而得 ;IFR 为 APP 、 PER 和 MEL 按质量比 2 ∶ 1 ∶ 1 混合而成。
    在用丙酮处理过的 75 mm × 75 mm × 6 mm 的钢板上涂刷配制好的防火涂料 , 每隔 12 h 涂刷 1 次 , 涂至涂膜厚度为 (2 ± 0 .1)mm, 待涂层实干后放在通风干燥的环境下放置 10 d, 作为耐火极限测试的试件。
    将配制好的涂料涂刷在洁净的玻璃板上 , 待其自然干燥后 , 用小刀刮下研磨成粉末状 , 过 0.16 mm 筛孔 , 作为热重分析的样品。
    1. 3 　实验设备及测试方法
    热重分析 : 美国 TA 仪器公司生产的 SDT Q600 热分析仪 , 升温速率为 5 、 10 和 20 ℃ /min, 气氛为空气气氛。
    隔热性能测试 : 采用自制的带温控系统的高温电炉 ( 炉体为轻质保温砖 ) , 参照《饰面型防火涂料防火性能分级及实验方法大板燃烧法》 [ 5 ] (GB15442 . 2 - 1995) 规定的升温速度和《钢结构防火涂料通用技术条件》 [ 6 ] (GB14907 - 2002) 规定的极限温度 538 ℃ 测试耐火极限。在该炉的上方开一 70 mm × 70 mm 的试验口 , 将钢板涂层面向炉内覆盖其上 , 钢板与高温炉接触处垫有石棉 , 钢板背面贴上可数字显示的热电偶 , 并覆盖 100 mm × 100 mm × 20 mm 的矿棉板 ( 阻止热量经钢板迅速向空气中传导 ) 。自开始升温起 , 每 5 min 测试一次钢板背面温度和炉温 , 温度升至 800 ℃ 后保持温度为 800 ± 5 ℃ , 直至钢板背面温度达到 538 ℃ 。本实验将自升温到钢板背面达到 538 ℃ 的时间定为耐火极限。
    残炭形貌分析 : 取耐火极限实验 25 min 涂料表层的残炭 , 采用 FEZ Quanta 2000 扫描电镜进行分析 , 扫描电压为 20 kV 。
2 　结果与讨论
    2 1 1 EG 对涂料耐火极限的影响
    APP /PER /MEL 涂料和经 EG 改性防火涂料的耐火极限测试结果 , 见图 1 。由图 1 可见 , 钢板不涂刷涂料时 , 其耐火极限仅为 17 min; 涂刷了 APP /PER /MEL 涂料后 , 其耐火极限延长至 50 min; 涂刷了经 1% ～ 7% EG 改性的涂料 , 耐火极限延长至 60 ～ 85 min, 且 EG 在掺量 1% ～ 5% 范围内 , 涂料耐火极限随 EG 的掺量增大而延长 , EG 掺量为 7% 时 , 涂料耐火极限反而缩短为 60 min 。

图 1 APP /PER /MEL 涂料和 EG 改性涂料的耐火极限   

    涂刷了掺入 1% ～ 5%EG 改性的涂料与 APP /PER /MEL 涂料的钢板 , 背面升温呈现不同的阶段。在 0 ～ 20 min 阶段 , 因涂料刚开始软化及分解 , EG 也尚未充分发挥作用 , 所以涂刷改性涂料与 APP /PER /MEL 涂料的钢板背面温度上升很快 , 且两者温度接近。在 20 min ～实验结束阶段 , 涂刷 APP /PER /MEL 涂料的钢板 , 其背面升温速率依旧很快 , 表明 APP /PER /MEL 涂料形成的炭层不能抵抗高温的灼烧 , 很快丧失了防火性能 ; 而 EG 因自身膨胀使膨胀炭层隔热作用更明显 , 钢板背面温度增长较 APP /PER /MEL 涂料缓慢 , 最终使耐火极限得以延长。
    但涂刷 7% EG 改性的涂料时 , 钢板背面温度在 20 min 后上升迅速 , 耐火极限仅为 60 min 。原因可能为 7% 的 EG 掺量过大 , 使涂料的膨胀炭层过于疏松 , 给热及氧气向基材传导留有通道 , 并可能导致炭层从钢板上大量脱落 , 反而使耐火极限与涂刷 1% EG 改性涂料的钢板耐火极限相当。由此可见 ,EG 的掺入 , 能在一定程度地延长涂料的耐火极限 , 且 EG 的掺量存在最佳值。
    将 APP /PER /MEL 涂料灼烧 50 min 后和 5% EG 改性涂料灼烧 85 min 后的残炭进行拍照 , 照片见图 2 。由图 2 ( a) 可见 ,APP /PER /MEL 涂料灼烧后 , 钢板中间已不可见膨胀炭层 , 仅四周留有少量结构较致密的炭层 , 且膨胀高度较小。由图 2( b) 可见 , 经 5% EG 的改性 , 涂料即使灼烧 85 min, 炭层依然具有一定体积 , 其高度约为 40 mm , 且外形完整 ; 但图 2 ( b) 也显示 , 膨胀炭层较疏松 , 局部有较大的孔洞 , 正是由于这种疏松且局部有孔洞的炭层结构 , 使热量经炭层到达钢板 , 最终使钢板达到耐火极限。
2. 2 EG 对涂料残炭率的影响
    APP /PER /MEL 涂料和 5% EG 改性涂料在升温速率为 5 ℃ /min 、 10 ℃ /min 和 20 ℃ /min 的空气气氛中的 TGA 曲线 , 见图 3 。由图 3 可见 : APP /PER /MEL 涂料和 EG 改性涂料的热分解过程基本相同 , 说明 EG 没有明显改变涂料的热分解过程 ; 但 EG 改性有效地降低了涂料 550 ～ 800 ℃ 阶段的热分解速率 , 这与文献 [ 3 ] 相吻合 ; EG 的掺入 , 使涂料的残炭率有了较大提高 , 如 800 ℃ APP /PER /MEL 涂料的残炭率仅为 2% 左右 , 而经 5% EG 改性后 , 残炭率提高到 14% 左右 , 说明 EG 提高了炭层的热稳定性 , 减小了涂料的热失质量。

图 2 APP /PER /MEL 涂料 ( a) ( 俯视图 ) 和 5% EG 改性涂料 ( b) ( 平视图 ) 灼烧后的形貌

图 3 APP /PER /MEL 涂料 ( a) 和 5% EG 改性涂料 ( b) TGA 曲线

    2. 3 EG 对涂料残炭形貌的影响
    取耐火极限实验 25 min 时 , 涂料表层残炭物少许 , 进行扫描电镜分析 , 对样品残炭形貌的测试结果 , 见图 4 。由图 4 ( a) 可见 ,APP /PER /MEL 涂料的残炭为片状 , 炭层结构孔洞大而不封闭 ; 由图 4 ( b) 和 ( c) 可见 , 使用 EG 改性后 , 经高温灼烧 , 形成的“蠕虫”状彼此镶嵌的膨胀炭层 , 且“蠕虫”状炭层具有大量的网状孔隙 , 可以极大地降低炭层的导热系数。

图 4 APP /PER /MEL 涂料 ( a) 和 5%EG 改性涂料 ( b, c) 残炭的 SEM 照片

    EG 的掺入 , 不仅可以提高炭层的热稳定性 , 减少高温下的失质量 , 而且更能通过改善涂料炭层的微观结构 , 提高涂料的隔热性能。但也可从 4 ( b) 见到“蠕虫”炭层之间还存在较大尺寸的孔洞 , 这些孔洞给热流及氧气提供了向基材传导的通道。
    2. 4 EG 对涂料热降解活化能的影响
    因为膨胀型防火涂料的热降解过程并不能用某一个机理函数简单地描述和计算活化能 [ 7 ] , 所以 , 为了对 APP /PER /MEL 防火涂料和 5% EG 改性涂料进行热降解活化能计算 , 本文选用了不涉及反应机理函数的 Flymn - Wall - Ozawa 方法 ( 简称 FWO 方法 ) 和通用 Kissinger 方法进行计算 [ 8 ] , 其中 FWO 为积分法 , 通用 Kissinger 方法为微分法。
  FWO 方法认为 : 由于在不同的升温速率β下 , 各热谱峰顶温度 T p 处各转化率α近似相等 , 因此对式 (1) 可以最小二乘法进行 线性拟合来求解活化能 E 。

    通用 Kissinger 方法为对式 ( 2 ) 以最小二乘法进行 ln线性拟合 , 计算活化能 E 。

    式 (1) 中 G( α ) 为机理函数的积分式 , 式 (2) 中 f ( α ) 为机理函数的微分式 , R 为热力学常数 , A 为指前因子。对图 3 的 TGA 曲线求解质量对时间的微分 ( 由 TA 设备自带的程序完成 ) , 得到图 5 的曲线图。

图 5 APP /PER /MEL 涂料 ( a) 和 5% EG 改性涂料 ( b) DTG 曲线   

　　取 300 ～ 500 ℃和 500 ～ 800 ℃阶段的峰值温度 , 即为 FWO 方法和通用 Kissinger 方法中的 T p , 计算这两个阶段的活化能。取值结果及计算结果见表 1 所示。由表 1 可见 , 按 FWO 和 Kis singer 方法计算的结果 , 由于 EG 的改性 , 使 APP /PER /MEL 在 300 ～ 500 ℃ 阶段的活化能由 98 1 98 和 93 .07 kJ · mol - 1 升 高至 174 .12 和 172 .06 kJ · mol - 1 ; 500 ～ 800 ℃ 阶段的热降解活化由 143 .47 和 133. 58 kJ · mol - 1 升 高至 200.50 和 196 .11 kJ · mol - 1 , 使涂料的热稳定性得到大幅度的提高。另外 , 通过 FWO 方法和通用 Kissinger 方法计算的活化能之差较小 , 表明了计算的正确性。
    表 1 FWO 法和通用 Kissinger 法计算的 APP /PER/MEL 涂料和 5%EG 改性涂料热降解活化能

    2. 5 EG 对防火涂料增效的作用机理及存在的问题
    膨胀型防火涂料在受到高温时 , 在酸源、气源和炭源的协同作用下 , 生成的膨胀炭层由于具有较低的导热系数 , 使之成为阻断热流和空气向基材传导的屏障 , 当表层的炭质层在高温下热氧化分解后 , 下层的炭层随之取而代之 , 如此逐层分解 , 直到炭层质量和厚度减小到一定程度时 , 最终失去防火性能。因此 , 涂料的残炭量、炭层的热稳定性和微观结构显得至关重要 : 较高的残炭率是物质基础 , 热稳定性高的炭层能够经受得住高温的长时间灼烧 , 孔隙均匀且孔隙率大的炭层 , 则能有效地降低导热系数 , 降低热传导。
    在本实验中 ,APP /PER /MEL 涂料的残炭率较低 , 炭质层的热稳定性较差 , 在高温灼烧下 , 炭层在短时间就被灼烧殆尽 , 所以耐火极限较短。经 EG 改性后 , EG 能通过自身膨胀形成大量的、彼此镶嵌的“蠕虫” , 有效地降低了导热系数 ; 并且由于提高了热降解过程的活化能 , 所以大幅度提高了炭层的热稳定性 , 因此使耐火极限和残炭率有了明显改善。但是经 EG 改性后 , 因为涂料的残炭率依然较低 , 导致炭层的结构过于疏松 , 依然给热对流留有通道 , 所以即使灼烧后微观炭层形貌及外形结构完好 , 但并未达到最佳的效果。
    为了能使 EG 达到最佳的改性效果 , 作者认为应该在涂料中添加合适的填料或其他合适的功能性改性材料 , 使涂料经高温灼烧能形成残炭率高、结构多孔且致密、热稳定性高的膨胀炭层 , 才能大幅度地提高涂料的耐火极限。
    3 　结　语
    (1) 采用 1% ～ 7% EG 对 APP /PER /MEL 涂料进行改性 , 可延长的耐火极限 5 ～ 35 min, 且 EG 的掺量存在最佳值。经 5% EG 改性 ,APP /PER /MEL 防火涂料的残炭率提高约 12% , 涂料的热稳定性有大幅度提高。
    (2) EG 通过自身膨胀 , 有效地改善了膨胀炭层的微观结构 , 可降低炭层的导热系数。
    (3) 经 5% EG 改性 ,APP /PER /MEL 防火涂料的热降解活化能得到大幅度的提高 , 有效地提高了炭层的热稳定性。

audax

很有用的实验.有机会跟您多学习一下！.