非离子表面活性高分子化合物的分子设计

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摘要：高分子表面活性剂和化学表面活性剂一样，有亲水基团和疏水基团，非离子高分子表面活性剂具有在溶液中不离解的独特性能，分子设计值得关注。非离子高分子表面活性剂有：聚醚，聚酯，聚乙烯醇，纤维素基及糖基高分子化合物，从高分子表面活性机理方面慨括了非离子活性高分子化合物的分子设计方法和应用。

　　关键词：分子设计；表面活性；非离子；高分子化合物

作者简介：黄卫东（1971－），男，北京工商大学（原北京轻工学院）高分子材料系在读硕士，联系Email：bjhwd@yahoo.com。

　　1． 引言

　　分子设计是指为使材料适其所用，在首先了解构成材料的分子化学结构和物性之间相互关系的基础上，再根据要求合成出所需物性而又有特定化学结构的物质。随着高分子所特有的多分散性和分子聚集态结构（高次结构）研究的深入，系统分析具有一次结构的高分子形成各种高次结构的规律逐渐为人们利用，并促进一次结构、高次结构混杂下的分子设计的发展[1]。表面活性高分子化合物是分子量至少上千，且具用表面活性机能的高分子化合物。1954年，美国Wyandotte公司发表了聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段共聚物这种非离子类表面活性高分子化合物的报道，以后各种满足表面活性剂多样化且具有高性能的合成非离子类表面活性高分子化合物相继开发[2]。20世纪70年代以来，高分子学科正向功能化方向发展，运用高分子的分子设计技术，使产品获得预期的性能,设计具有表面活性的功能性高分子化合物正是适应新技术发展的必然趋势。

　　2． 非离子类高分子化合物的表面活性机理及分子设计基本原则

　　表面活性高分子化合物分子结构一般由亲水部分和疏水部分组成，根据化合物在水溶液中能否分解为离子，将其分为离子类和非离子类。作为表面活性高分子化合物，分子内含有亲水基和亲油基，并保持一定的平衡，在性能上，表面活性高分子化合物排列在体系的界面，从而大大改变界面的能量关系，达到改变表面活性的效果[3]。非离子类表面活性高分子化合物在水溶液中不离解，此类化合物的特殊性能值得关注：不存在静电；在电解质中的特殊性能；不规律的溶解性。这一切对分子设计尤其重要，设计的基本原则是如何引入适宜的亲水基团和疏水基团，并且保证高分子化合物的非离子性。常见的非离子类表面活性高分子化合物有：聚乙烯醇；聚醚；纤维素衍生物；另外聚酯；糖基非离子类表面活性高分子化合物也有报道。

　　3． 非离子类表面活性高分子化合物的分子设计

　　3.1聚乙烯醇型聚合物（PVA）

　　聚乙烯醇型用于合成树脂工业悬浮聚合的分散剂，也是一种水溶性的非离子类表面活性高分子化合物，在医药、农药、化学工业中作为乳化、分散及保护胶体的作用，在纤维工业用作织物上浆剂及聚酰胺类织物的整理剂。PVA型非离子类表面活性高分子化合物种类很多[4]，根据其分子结构特点可以分为两类。

　　3．1．1具有嵌段分布的部分醇解PVA

　　聚乙烯醇是用甲醇与聚醋酸乙烯（PVAc）共热而得，其反应如图1，若控制不同的醇解条件，便得到一系　　列醇解度不一、性能不同的PVA。一般将PVA分为完全醇解和部分醇解两类。完全醇解PVA没有表面活性， 　图1 聚乙烯醇的制备　　部分醇解PVA大分子链中含有亲水性的羟基和疏水性的乙酰基，它的表面活性与残存乙酰基含量及其在分子内的分布有关。只有那些含有一定量的残存乙酰基并成嵌段分布的PVA，才具有较高的表面活性。有研究【5】指出在PVAc醇解时，将苯混入甲醇溶剂中，可制得具有嵌段分布的部分醇解PVA，苯量越多，乙酰基的嵌段分布越多。

3．1．2改性PVA

　　由改性的方法制备具有表面活性的改性PVA，可以有以下几种途径[6]。

　　（1）烷基化反应 即以高级醇或氯代烷为溶剂进行醋酸乙烯（VAc）的溶液聚合，在PVAc分子链末端引入长链烷基，然后醇解得到烷基PVA。为改善烷基PVA醇解度较高时，溶解性能较差的不足，在烷基PVA中引进硫酸基，将烷基PVA非离子类表面活性高分子化合物转化为有部分阴离子、阳离子或两性非离子类表面活性高分子化合物，取得了良好的效果，不仅溶解性得到改善，表面活性也得到增加。

　　（2）聚合物的化学改性 PVA的化学改性是一种多元醇的典型反应，利用PVA中OH基的醚化、酯化、酰基化或缩醛化反应，在其侧链上引入疏水性基团，可制得具有表面活性的改性PVA。完全醇解和部分醇解PVA均可与氯代烷或醇进行醚化反应，得到有表面活性的改性PVA。

　　（3）共聚合反应 就是将VAc与其它乙烯基单体共聚后醇解，得乙烯醇－醋酸乙烯共聚体的三元或四元共聚物（改性PVA）。在大分子链中引入共聚单体有如下情况：①亲水性单体，如马来酸（酐），丁烯酸等；②疏水性单体，如十二烷基乙烯基醚，α－十二烯烃等；③亲水－疏水两种单体，如马来酸或甲叉丁二酸/乙烯酯等。

　　3。2聚醚型聚合物

　　聚醚是高分子链中含有 醚键的聚合物，通常以环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷（BO）或四氢呋喃等为主要原料，开环均聚或共聚而制得。其结构通式为： 上式中，n为2～500。　　当X＝1时，R2＝R3＝H为环氧乙烷均聚醚；R2＝R3＝CH3为环氧丙烷均聚醚；R2＝CH3、R3＝H为环氧丙烷－环氧乙烷共聚醚；R2＝CH3、R3＝C2H5为环氧丙烷－环氧丁烷共聚醚。当X＝2时，R2＝CH3、R3＝H即为环氧丙烷－四氢呋喃共聚醚；端基R1、R4可以是H也可以是烷基或酰基；当R1＝H、R4＝烷基时，为单醚；当R1＝R4＝烷基时，为双醚。

　　聚醚制备中，常常加入起始剂，它可以是单元醇，多元醇和胺类。由于起始剂的不同及聚合方式（嵌段或无规）的不同，可以得到一系列不同起始剂、不同EO/PO(包括PO/BO或EO/PO/BO)比例、不同性能的嵌段或无规的聚醚型表面活性高分子聚合物。聚醚作为非离子类表面活性高分子化合物兼具高分子的特性及表面活性剂的双重性能[7]，可作为乳化剂、洗涤剂、絮凝剂、聚氨酯泡沫塑料等的原料。

　　3．2．1环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物

　　环氧乙烷与环氧丙烷可以与二元醇、胺发生共聚反应，环氧乙烷与环氧丙烷的比例可以从50∶50至90∶10或10∶90。以丙二醇为起始剂的嵌段聚醚"Pluronic"是美国Wyandotte Chemical Co公司的产品牌号[8]，利用－CH2CH2O―的亲水性及―C3H6O-的疏水性，从而形成一系列非离子类表面活性高分子化合物。以乙二胺为起始剂的嵌段聚醚，其商品名为"Tetronic"，其结构如图2。 图2 Tetronic的结构

　　美国U.C.C公司产品牌号为"Ucom"的商品，其中有均聚物，也有共聚物EO/PO无规共聚物，具有逆溶的性质。

　　3．2．2环氧丙烷(PO)与环氧丁烷(BO)或1，2长链环氧烷、四氢呋喃(THF)共聚物

　　这是共聚反应制得的新型聚醚，在很宽的温度范围内溶于不同类型的矿物油和聚α－烯烃，油溶性聚醚的开发进一步拓宽了聚醚活性高分子化合物的应用领域。典型反应如图3。 图3 由环氧丙烷反应制得的聚醚　　3．2．3功能性聚醚　　美国和日本相继开发了一系列功能性聚醚，这些功能性聚醚分子设计是从聚氧烯烃烷基醚（PAG）的末端进行酯化或引进硅和氟，得到具有表面活性的功能性高分子聚醚[9]。

　　(1)双烷基聚醚（DEPE） 该聚醚由美国U.C.C公司首先开发，其通式为： 采用Williamson合成法[10]，制备分三步进行。①单烷基聚氧乙烯、聚氧丙稀（或聚氧丁烯）醚（嵌段或无规）的制备；②制备单烷基聚醚钠盐化合物；③Williamson合成法合成双烷基醚。典型的双烷基聚醚产品如图4所示。 图4 典型的双烷基聚醚

　　近年来，相继又开发了双烷基聚氧丙稀，聚氧丁烯醚系列。双烷基聚醚在合成润滑油、化纤油剂中有良好的应用。具有以下特性：①粘度指数高，粘度随温度的变化小；②凝固点低；③亲油性较强；④有较好的氧化稳定性及乳化性能；⑤有一定的保水性，在水中不完全溶解。

　　(2)聚烷氧基醚酯（MEEsPA）(即聚醚酯) 该聚醚酯是以高碳醇为起始剂，与EO/PO加成聚合后，末端的羟基再用高碳脂肪酸酯化后得到，见图5所示。依据酯化条件的不同，可以分 图5 聚醚酯的制备　　为单酯和双酯，同双烷基聚醚一样，粘度指数高，当分子中环氧乙烷比例增大时，粘度指数有些下降。　　(3)聚氧烯烃烷基醚甲基丙烯酸单酯（PAGMA） 该产品首先由日本开发并商品化应用，主要用作合成树脂的吸蚀剂、纤维的抗静电剂。目前，通常采用羟烷基甲基丙烯酸单酯法（HAMA）制备，在BF3或SnCl4等路易斯酸的催化下，使AO进行聚合。如图6所示。 图5 聚醚酯的制备　　为单酯和双酯，同双烷基聚醚一样，粘度指数高，当分子中环氧乙烷比例增大时，粘度指数有些下降。

　　(3)聚氧烯烃烷基醚甲基丙烯酸单酯（PAGMA） 该产品首先由日本开发并商品化应用，主要用作合成树脂的吸蚀剂、纤维的抗静电剂。目前，通常采用羟烷基甲基丙烯酸单酯法（HAMA）制备，在BF3或SnCl4等路易斯酸的催化下，使AO进行聚合。如图6所示。 图6 PAGMA的制备

　　（4）新型含硅或氟聚醚[11] 含硅聚醚表面活性高分子化合物由亲油的聚硅氧部分与亲水性的聚醚部分组成，有两种形式，即Si-O-C结合型和Si-C结合型，硅表面活性剂用于橡胶、塑料的润滑剂，也可用于橡胶、塑料和食品工业的脱膜剂。含氟聚醚表面活性高分子化合物一般是由氟烯烃与环氧化物以自由基反应而得。含氟聚醚表面活性高分子化合物有部分氟代环氧化物及全氟环氧化合物两类。全氟环氧化合物的制备常有催化聚合法、光氧化聚合法和直接氟化法等。含氟聚醚具有良好的耐热性和润滑性，广泛用于特种润滑油、聚氨酯材料中，也在核工业、航空工业中起独特作用。

3．3纤维素型

　　水溶性纤维素衍生物开发用作非离子类表面活性高分子化合物，是近20年来非离子类表面活性高分子化合物的一个十分重要的研究和发展方向。然而一般的水溶性纤维素衍生物如羧甲基纤维素（CMC）,甲基纤维素（MC），羟乙基纤维素（HEC）等，由于分子量较高（Mw一般在104～106数量级）且大分子链中缺少与亲水基团匹配的疏水性基团，致使表面活性难以提高[12-14]，因此致力改善水溶性纤维素衍生物的表面活性是纤维素类非离子表面活性高分子化合物开发研究的重点。

　　3．3．1含长链烷基纤维素衍生物

　　Landoll[15]在20世纪80年代初就报道了将一般水溶性纤维素衍生物（如HEC,MC）通过适当的条件与带长链烷基的疏水性反应物进行高分子反应，可得含长链烷基纤维素类非离子表面活性高分子化合物，其后也有类似研究报道[16-18]。该反应的特点，先将水溶性纤维素衍生物经一定浓度NaOH水溶液预处理，在水/有机溶剂（如异丙醇）混合介质中，使大分子链中的活性基团与带长链烷基的环氧化物、卤化酰基、卤化物、异氰物或酸酐进行亲核反应，引入一定数目的烷基疏水链，见图7。 图7 长链烷基纤维素高分子化合物的制备

　　目前，该类非离子表面活性高分子化合物在国外已形成一些商品牌号，如Natrosol 250 GR、Natrosol Plus Grade 330等，用作优良的水性涂料增稠剂、胶乳分散稳定剂、高盐油藏驱油剂，还可制备分离用凝胶、药物缓释材料等。

　　3．3．2含碳氟基团纤维素衍生物

　　一般认为，碳氟链与碳氢链相比具有更强的疏水性。1993年，Hwang[19]首次报道了含碳氟基团纤维素非离子表面活性高分子化合物的研究，其合成是先制备1，1－二氢全氟烷基缩水甘油醚（PFAGE）和1，1二氢全氟烷基对甲基苯磺酸酯（PFAPTs）碳氟疏水化改性剂；再分别与水溶性HEC进行非均相化学反应，制得碳氟基团羟乙基纤维素型非离子表面活性高分子化合物。如图8所示。 图8 碳氟基团羟乙基纤维素高分子化合物的制备

　　目前，该类表面活性剂尚处于初始阶段。其它的性能和应用有待进一步深入研究。

　　3．3．3含双亲链段纤维素衍生物

　　我国徐僖，孙杨宣，曹亚[20-22]等提出并研究了含亲水/亲油两亲链段纤维素非离子类表面活性高分子化合物，制备方法采用超声波共聚，先通过超声波辐照，使CMC,HEC等形成大分子游离自由基，因此引发具有双亲结构的表面活性剂大分子单体（及第三单体）反应，再进而制备出兼有一定表面活性和良好增稠能力的改性纤维素共聚物。实验证明表面活性已能与低分子表面活性剂相媲美。同时超声波合成法为制备性能优良的纤维素型非离子表面活性高分子化合物开辟了新途径。

　　3．4聚酯类　　不同的二元羧酸（酸酐）与聚氧乙烯进行缩合制得的聚酯也具有表面活性，Cuirassier[23]等报道了合成终端为羧基的聚酯，这类聚酯用胺中和后呈表面活性，典型的制备反应见图9。 图9 聚酯的制备

　　合成聚酯所用的聚氧乙烯分子量一般为400～2000，尽管最高分子量可达9000，但仍能完全溶于水，且表现出优良的表面活性。

3．5糖基型

　　以糖基为亲水基的非离子表面活性高分子化合物近年来被广泛研究，因为它们取自天然的可再生资源，与环境相容性好，对皮肤温和，具有良好的发泡力，在个人护理用品、家用洗涤剂和餐洗剂中用作辅助表面活性剂。糖基型非离子表面活性高分子化合物大体分为糖基位于侧链和糖基位于主链两种[8]。如以聚苯乙烯为亲油基，在侧链引入麦芽糖、葡萄糖等糖类亲水基，所得非离子表面活性高分子化合物既溶于水又溶于有机溶剂，在水中能形成胶束，能使与一些糖类相结合的卵磷脂凝聚，能吸收溶在水中的有机颜料。

　　制备多数糖基非离子表面活性高分子化合物的起始糖类物质是葡萄糖，乳糖、麦芽糖等也是适宜的糖类物质来源。

　　4． 结语

　　具有表面活性的非离子类高分子化合物是一种新型的很有发展前途的表面活性剂，它具有独特的性质，广泛用于造纸、染料、纺织、食品、医药、能源、材料、环保等领域，但不断开发新型产品，以及探索其结构与性能之间的关系，在分子水平上实现表面活性高聚物结构设计等方面，尚有许多基础性的工作，特别是随着高分子学科分子设计技术的进展，引进不同的基团，以制备不同的功能性高分子化合物，从而进一步促进功能化高分子化合物的多样化和系列化，更好地适应市场的需求。

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