聚酯官能度和分子量对2K PU涂料弹性的影响[转]

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高固体分涂料已成为减少溶剂释放的主要技术之一。这种涂料表面张力高于常规涂料，施工困难，而且很难解决需要高固体分与施工粘度低的矛盾。在不影响性能的条件下，这一矛盾通常借助于降低树脂的Tg或分子量来解决。因为高官能度和低粘度均重要，必须极为仔细地选择适当官能度的材料，调整交联性与相对低分子量之间的平衡，从而获得良好的弹性。

高固体分弹性涂料相对于发展中国家而言是新技术，但在欧美早已应用。这类涂料提供装饰及保护双重性能。与弹性相关的两个性能参数是伸长率和拉伸强度。

视弹性的不同，拉伸强度与伸长率之间存在一确定的相互关系。这清楚表明开发具有优化平衡的聚合物体系时需要优化组合聚合物的结构组成。这种优化平衡通过控制聚合物链上线型和交联链段来获得。要获得良好的伸长率，线性链段如主链应有一定数量具有低内聚能的结构单元，要获得良好的拉伸强度，交联链段应有具有高内聚能的结构单元。

各种基团相对于分子间力的贡献由不同基团摩尔内聚能说明。数值越高表示吸引力越强。如表1所示。

表1有机基团的摩尔内聚能

选择羟基聚酯或聚醚主链主要是考虑伸长率，而选择多官能团异氰酸酯作为交联剂是考虑拉伸强度（通过氨酯基）。可以获得上述有关弹性性能所有要求的基料体系介绍如下。

双组分聚醚多元醇多异氰酸酯体系

在这种体系中，最好以脂族异氰酸酯作为聚醚组分的固化剂。一般，在2K弹性PU 涂料中聚醚应用潜力大，最好用分子量1000~2000线性聚醚或轻度支化的聚醚。聚醚有某些如低粘度的优点，因而可达到高颜料体积浓度；其次，聚醚键比聚酯键更耐混凝土碱。

单组分潮气固化聚氨酯体系

这种单组份体系可以通过带-OH的聚合物(如线型或轻度支化聚酯、聚醚等)与理论量过量的多异氰酸酯反应来制备。因而，这种预聚物具有-NCO终端，能在施工后与大气中潮气反应，如图1所示。

图1 潮气固化PU的反应机理



双组分聚酯多元醇异氰酸酯体系

饱和聚酯树脂广泛用于涂料，因为当树脂与异氰酸酯交联剂交联时可获得极佳综合性能。特别是，重新设计的聚酯的多样性能使聚合物化学师配制出用于特殊用途的产品。异氰酸酯和多元醇的选择对最终涂料的性能有很大的影响。多元醇的分子结构尽管不被人们所重视，也对最终产品性能有很大影响。

用于制备聚酯的原材料必须是使制成的聚酯的Tg值和羟值对弹性聚氨酯（EPU）的物化性能产生影响。不同Tg的聚酯可以用具有不同链长的不同类型多元醇制备，用长链的多元醇会更利于制备低Tg的聚酯。

应用分子结构规则可以预见许多影响（参考表2）。制备高性能聚氨酯时，采用高官能度多元醇制备的聚酯多元醇比羟基丙烯酸更可取。具有窄的分子量分布的多元醇适合制备低VOC（或高固体）体系及低分子量体系。

表2 分子结构：基本聚合物对PU性能的影响


注：P：差；F：尚可；G：好；VG：很好；E：优。

新型的聚氨酯多元醇高固体分涂料性能优于市售丙烯酸热固性涂料。Buter等人开发了一种新型具有良好耐化学性、户外耐候性及高硬度、柔韧性的高固体聚酯涂料。他们建议采用硬和软的二元醇酯混合物来改进机械性能。Golob比较了不同的酸性中间体如间苯二甲酸（PIA）、己二酸（ADA）、1，4-环己基二甲酸（1，4-CHDA）和六氢苯酐（HHPA）。1，4-CHDA磁漆多种性能如保光性、耐盐雾性和耐候性更佳。2-甲基-1，3-丙二醇（MPD），可直接代替新戊二醇制得高固体分低粘度树脂，与氨基交联时硬度和柔韧性更佳，而MPD与不同二元酸比值（如PIA/ADA）制得聚酯多元醇，发现PIA含量高，贮存期长。2K PU涂料合成方法如图2所示。


图2 2K PU 合成方法

实验

材料选择

新戊二醇（NPG）和三羟甲基丙烷（TMP）的酯羟基稳定性远好于那些位阻小的二元醇和丙二醇酯。脂肪族异氰酸酯在柔性、抗粉化性方面优于芳香族异氰酸酯。

多元醇：此项研究中，NPG、TMP、1，6-己二醇（1，6-HD）和季戊四醇作多元醇。

多元酸：长链脂肪酸如己二酸和癸二酸因其水解稳定性好被选用，高品质级二聚酸用于聚酯。

固化催化剂：普遍采用的催化剂是叔胺或金属特别是锡催化剂，常用0.1%的DBDTL二甲苯溶液为催化剂。

异氰酸酯：以线性和柔性好的缩二脲Desmodur N75用作固化剂。

工艺试验

如表3的多元醇和多元酸加入到装有搅拌、取样口、温度计和通N2孔并带填料柱冷凝器的2L四颈瓶中。合成工艺为：首先，加多元醇升温至融化，然后加酯化催化剂，接着加多元酸，温度逐渐升至最高220℃，控制填料柱出口温度95℃，以避免醇的损失。通过测量共沸点蒸馏物的折射率，与含不同比例的醇与水的混合物的标准折射率曲线相比较，电脑分析出醇的含量，从而可求出醇损失量。反应脱出水用二甲苯作共沸溶剂而带出，聚酯的转化率由测定酸价随时间的变化来监测（典型的酸价-时间关系如图3）。所有情况下酸价渐降，最终低于5，合成的这种聚酯的物理和化学性能如表4。聚酯用缩二脲（Desmodur N-75）固化，以0.1%DBDTL作催化剂，调整施工粘度用醋酸溶纤剂/MIBK（1︰1）溶剂稀释。然后喷涂在可剥离纸上（219×286㎜）。在这项研究中清漆干膜厚（DFT）400~500μm，达到了所要求的弹性伸长率和拉伸强度。


图3

接着研究了金红石TiO2占20%~25%的色漆体系，于剥离纸上刷涂第一道涂膜厚50μm，24h固化后涂第二道涂层至总干膜厚400~500μm，伸长率及拉伸强度在7d后检查，6个试样的Instron试验机可自动记录数据如表5所示。

结果与讨论

表3中所有合成聚酯具高固体份（>90%），粘度范围Y-Z2。

表3 聚酯树脂组成

表4 EPU清漆和色漆的机械和化学性能

注：与必需量的N-75混合后测定

EPU-1，高官能度多元醇（季戊四醇），刚性大；EPU-2用了二聚脂肪酸后漆膜很软，因而不检查性能；EPU-3采用苯酐（PAN），伸长率很低。芳香环旋转和构型困难，使得聚合物变硬。


图4 OHV与拉伸强度和伸长率的关系


图5 分子量与拉伸强度和伸长率的关系

可观察到羟基值与弹性性能之间存在联系，如表6所示。羟值从140增加到200，伸长率和拉伸强度均增加，由于本聚合物为高柔性线型聚合物，继续增加羟值，伸长率增加，拉抻强度则降低（见图4和图5）。当聚酯分子量为1000，显示出的弹性性能差，但将分子量从750降到580，两项弹性性能均提高，继续降至447，拉伸强度受影响很大，其原因是线型聚合物结构不致密。

表5 色漆EPU膜评价


表6相对于OH值和分子量的弹性

菜鸟一营

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