黄原胶的结构、性能与应用

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前言  

       黄原胶,又称黄胶、汉生胶，是一种自然多糖和重要的生物高聚物，由甘蓝黑腐病野油菜黄单胞菌以碳水化合物为主要原料，经好氧发酵生物工程技术产生的。1952年由美国农业部伊利诺斯州皮奥里尔北部研究所分离得到的甘蓝黑腐病黄单胞菌，并使甘蓝提取物转化为水溶性的酸性胞外杂多糖而得到[1]。黄原胶可以溶于冷水和热水中，具有高粘度，高耐酸、碱、盐特性、高耐热稳定性、悬浮性、触变性等，常被用作增稠剂、乳化剂、悬浮剂、稳定剂，具有广阔的市场前景，广泛应用于日用化工、食品、医药、采油、纺织、陶瓷、印染等领域。  

      1. 黄原胶的结构  

      黄原胶分子由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酸和丙酮酸构成的"五糖重复单元"结构聚合体，分子量在2×106～20×106之间[2]，所含乙酸和丙酮酸的比例取决于菌株和后发酵条件。黄原胶聚合物骨架结构类似于纤维素，但是黄原胶的独特性质在于每隔一个单元上存在的由甘露糖醋酸盐、终端甘露糖单元以及两者之间的一个葡萄糖醛酸盐组成的三糖侧链。侧链上的葡萄糖醛酸和丙酮酸群赋予了黄原胶负电荷。带负电荷的侧链之间以及侧链与聚合物骨架之间的相互作用决定了黄原胶溶液的优良性质。黄原胶高级结构是侧链和主链间通过氢键维系形成螺旋和多重螺旋。黄原胶的二级结构是侧链绕主链骨架反向缠绕，通过氢键维系形成棒状双螺旋结构。黄原胶的三级结构是棒状双螺旋结构间靠微弱的非极性共价键结合形成的螺旋复合体。  

      在低离子强度或高温溶液中，由于带负电荷侧链间的彼此相互排斥作用，黄原胶链形成一种盘旋结构。然而即使电解质浓度的少量增加也会减少侧链间的静电排斥，使得侧链和氢键盘绕在聚合物骨架上，聚合物链伸展成为相对僵硬的螺旋状杆。随着电解质浓度的增加，这种杆状结构在高温和高浓度的状态下也能稳定存在。在离子强度高于0.15mol/L 时，此结构可维持至100℃而不受影响。  

      一般水溶性聚合物骨架被化学药品或酶攻击、切断后，会丧失其增稠能力。而在黄原胶溶液中，聚合物骨架周围缠绕的侧链使它免于被攻击，所以黄原胶对化学药品和酶攻击的降解具有良好的抵抗性。  

      2.黄原胶的性能  

      黄原胶是一种类白色或浅黄色的粉末,是目前国际上集增稠、悬浮、乳化、稳定于一体,性能较为优越的生物胶[3]。分子侧链末端含有丙酮酸基团的多少，对其性能有很大影响[4]。黄原胶具有长链高分子的一般性能，但它比一般高分子含有更多的官能团，在特定条件下会显示独特性能。它在水溶液中呈多聚阴离子且构象是多样的，不同条件下表现出不同的特性,具有独特的理化性质。具体表现为：  

      2.1 悬浮性和乳化性  

      黄原胶因为具有显著的增加体系粘度和形成弱凝胶结构的特点而经常被使用于食品或其它产品，以提高O/W乳状液的稳定性。但麻建国[5]等的研究发现，只有黄原胶的添加量达到一定量后，才能得到预定的稳定作用。在黄原胶质量分数小于0.001％时，试验体系的稳定性变化不大；质量分数在0.01～0.02％时样品底部富水层出现，但体系无明显分层；质量分数大于0.02％时，乳状液很快分层。只有当质量分数超过0.25％时，黄原胶才能起到提高体系稳定性的作用。  

      2.2 水溶性  

      黄原胶在水中能快速溶解，有很好的水溶性。特别是在冷水中也能溶解，可省去繁杂的加热过程，使用方便。  

      2.3 增稠性  

      吉武科[6]等在25℃条件下，用NDJ-1型旋转粘度计6r/min时测得质量分数为0.1％、0.2％、0.3％、0.7％、0.9％的黄原胶粘度分别为100 mPa.s、480 mPa.s、1300 mPa.s、5400 mPa.s和8600 mPa.s。从测试结果可以看出随着浓度的递减，粘度不成比例的降低，且质量分数0.3％是高低粘度的分界点。质量分数为0.1％的黄原胶粘度为100mPa.s左右，而许多其它胶类在质量分数为0.1％时，粘度几乎为零。由此可见，黄原胶具有低浓度高粘度的特性。

      2.4 流变性  

      即触变或假塑性，黄原胶的水溶液，在受到剪切作用时，粘度急剧下降，且剪切速度越高，粘度下降越快，如6r/min时质量分数为0.3％的黄原胶粘度为1300 mPa.s,而60r/min时它的粘度仅为400 mPa.s,还不到原来的三分之一，当剪切力消除时，则立即恢复原有的粘度。剪切力和粘度的关系是完全可塑的[7]。当黄原胶与纳米微晶纤维素复配时，能在水中形成高强度的全天然生物胶，其触变性变得更强[8]。  

      2.5 热稳定性  

      一般的多糖因加热会发生粘度变化，但黄原胶的水溶液在10～80℃之间粘度几乎没有变化，即使低浓度的水溶液在很广的温度范围内仍然显示出稳定的高粘度。黄原胶溶液在一定的温度范围内（－4～93℃）反复加热冷冻，其粘度几乎不受影响[4]。  

      2.6 酸碱稳定性        

      黄原胶溶液对酸碱十分稳定，在酸性和碱性条件下都可以使用。黄原胶溶液在pH 2～12 之间粘度几乎保持不变。虽然当pH值等于或大于9时，黄原胶会逐渐脱去乙酰基，而在pH小于3时丙酮酸基也会失去。但无论是去乙酰基或是丙酮酸基对黄原胶溶液的粘度影响都很小[2]。即黄原胶溶液在pH2～12范围内粘度比较稳定，所以对于含高浓度酸和碱的混合物，黄原胶是一个很好的选择。  

      2.7 盐稳定性  

      在多种盐存在时，黄原胶具有良好的相容性和稳定性。它可在10％KCL、10％CaCl2、5％Na2CO3溶液中长期存放（25℃、90天），粘度几乎保持不变[4]。  

      2.8 酶稳定性  

      通常的微生物酶类或工业酶类，如蛋白酶、纤维素酶、果胶酶、淀粉酶对黄原胶没有作用[9]。

      3. 黄原胶的应用  

      3.1 黄原胶在日用化学工业中的应用  

      3.1.1 在化妆品行业中的应用  

      黄原胶在化妆品行业中的最重要用途是用于牙膏。其优良的剪切稀化流动行为使牙膏易于从管中挤出和泵送分装。黄原胶是所有类型牙膏的优良结合剂，其易于水化、优秀的酶稳定性可生产出均匀稳定的产品，并改良产品的延展成条性[10]。  

      对护肤霜和乳液，黄原胶提供优良的稳定性。黄原胶静置时的高粘度有利于个人护理产品中均匀分散油相的稳定，擦用时的剪切变稀性质则提供了良好的润滑和爽肤作用[10]。抗氧化剂抗坏血酸，因为能促进胶原蛋白合成， 预防老化，减少细纹、淡化黑色素常用于护肤类化妆品中，但是为了把有效成分运送到特定位置必须选用合适的运送体系，这时在o/w的微乳化体系中加入少量黄原胶作为增稠剂可以起到很好的效果[11]。黄原胶还可以作为遮光剂用于防晒类护肤品中，使皮肤免受紫外线的伤害[12]。另外黄原胶也可以作为增稠剂在低pH值和高电解质存在的条件下用于美白化妆品中[13]。

      黄原胶用于眼影中可以使眼影具有流体结构，良好的稳定性，更重要的是可以让眼影在45℃的条件下保存两个月[14]。  

      洗涤香波由于易于使用，和在头发上易于扩散而被人们广泛接受。但是，当洗发香波里含有小尺寸颗粒活性成分时，这些颗粒的悬浮和沉积就会带来各种问题。这时如果加入少许黄原胶就可以改良香波的流动性质，悬浮不溶性色素和药用成分，产生稳定、丰富、细腻的奶油状泡沫，而且在广范围pH值内与表面活性剂及其他添加剂有协同相互作用[15]。就有专利报道了用黄原胶改善去屑香波里硫化硒的沉积性[16],稳定香波里分散、不溶、非挥发的硅树脂相[17]。  

      经过热处理后的黄原胶作为固定剂用于头发化妆品中比其他固定剂具有更多的优点，包括流变改进、突出的硬度，光泽等[18]。  

      3.1.2 在其他日化工业中的应用  

      表面活性剂和高聚物的混合体系在很多方面都有潜在的应用价值，无论是阴离子、阳离子和非离子表面活性剂在溶液中都可以和水溶性高聚物交联，而且交联作用很大程度上取决于表面活性剂和高聚物自身的性质。两性离子表面活性剂兼具阴离子和阳离子表面活性剂的性质，黄原胶是具有优良理化性质的水溶性高聚物，所以很多学者都把两性离子表面活性剂和黄原胶作为研究体系，如徐桂英[19]等研究了两性离子表面活性剂甜菜碱和黄原胶的相互作用发现，黄原胶的存在减少了甜菜碱微团中胶束的聚集数，原因可能是因为黄原胶的存在增加了阴离子胶束中表面活性剂的离子化程度。这样的混合体系，不仅兼具阴离子和阳离子表面活性剂的性质，而且毒性低，对皮肤、眼睛比较温和，水溶性好，对硬水的抵抗性好，易于生物降解，所以常用于液体洗涤剂、洗发香波、浴液、餐具洗涤剂、蔬菜水果洗涤剂、抗静电剂等产品。  

      利用黄原胶对强酸和强碱的稳定性及增粘性，还可以制造工业用的酸性和碱性清洗液。例如，欧洲专利介绍的清洁浴缸和其他刚性表面用的酸性微乳液复配物除含阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂和其他添加剂外，也含有黄原胶[20~22]。黄原胶和刺槐豆胶的混合物还可以作为除臭剂使用[23]。

      3.2黄原胶在食品工业中的应用  

      由于黄原胶有许多优良的乳化稳定性、温度稳定性、与食品中其他组分的相容性以及流变性，所以被广泛应用于各种食品中[2]。  

      黄原胶用于焙烤食品可提高焙烤食品在焙烤和储存期的持水性和口味的柔滑性；用于饮料可有效的延长果肉饮料的悬浮时间，提高水果和巧克力饮料的口味；用于冷冻食品可以通过结合自由水使其稳定，而且可以控制冰晶的生长速度提供理想的质构。在罐头食品中加入黄原胶可使物料便于泵送与灌装[24]，而且易于保持产品的外观[25]。黄原胶用于乳品生产中能提高牛奶、冰淇淋、饮料的稳定、提高奶油保形力[26]。用于调味料和调味汁，由于其对酸、碱的稳定性好，用于水包油乳浊液中可延长产品的保质期。另外黄原胶还可以用于低脂肪食品[26]、保健食品和肉制品。它和槐豆胶的混合物还可用于糖果、果酱和果冻的制作。  

      3.3 黄原胶在石油工业中的应用  

      我国油田用化学品主要是聚丙烯酰胺、CMC、变性淀粉等,造成打井成本高、出油率低。黄原胶在增粘、增稠、抗盐、抗污染能力等方面远比其它聚合物强,尤其在海洋、海滩、高卤层和永冻土层钻井中用于泥浆处理、完井液和三次采油等方面效果显著,对加快钻井速度、防止油井坍塌、保护油气田、防止井喷和大幅度提高采油率等方面都有明显的作用[27]，当黄原胶与磷酸酯化度在0.03～0.5范围内的刺槐豆胶混合使用时可以取得更好的效果。

      3.4 黄原胶在纺织工业中的应用  

      黄原胶应用于印染工业,可作为染料和颜料的悬浮剂，印染控制剂，控制印染泥浆的流变性质,防止染料的迁移,使图纹清晰,与浆中的多数成分可以互溶,其自身的洗出特性也卓有成效。因此,黄原胶广泛地应用于地毯、丝绸等印染行业中[9]。  

      3.5 黄原胶在陶瓷和搪瓷工业中的应用  

      黄原胶在低浓度时的流变性能能使瓷釉中的不可溶成分较长期地悬浮，与瓷釉成分互溶，可防止粉碎性瓷釉成分的成团，并缩短研磨时间。同时也可控制干燥时间，降低炉温，并相应减少斑点等缺陷，大大改进陶瓷加工工艺，提高产品质量[28]。  

      3.6 黄原胶在其他方面的应用  

      黄原胶在医药工业可以作为药物生产中乳液和悬浮液的乳化稳定剂，使药剂均匀一致。在农业上黄原胶用作农药乳浊液的稳定剂和悬浮剂，在喷雾时能控制微液滴的大小和防止漂移，使药物很好地粘附于植物叶面，延长了药物成分与庄稼的接触时间，并耐雨水冲刷[28]。用于浆状炸药可提高其稠度，与瓜儿胶一起使用可改善其热稳定性。据统计，美国每年生产的黄原胶30％用于食品工业，70％用于其他工业