提高涂层性能的新型流挂控制剂

BMA004

介绍    为了获得具有高品质外观的光滑涂层，在涂料使用或者在涂料干燥/固化的过程中，需要保持其充分的水平性，从而在减少涂料不规则表面产生的同时，避免流挂问题的发生。在本文当中，主要介绍了涂料的触变性在增加涂料的抗流挂性、改善涂层外观以及扩大应用领域方面的重要作用。向涂料当中添加流挂控制剂，可以使涂料具有触变性。新近研发出的流挂控制剂（SagControlAgents，SCAs）当中含有手性胺，并且这种新型流挂控制剂是非常高效的（获得一定抗流挂性时，所需的流挂控制剂的量较少），而与现有的SCAs相比，可以更好地抑制底物的透印粗糙度。
    对于汽车罩光清漆（clearcoats，CC）等光滑涂料的主要要求之一是：涂料在经过固化之后要具有十分光滑的表面。涂层的外观常常是多种不同因素综合作用的结果。这些各不相同的因素包括：涂料的流变性能；使用涂层的厚度；在使用过程中所产生的初始表面粗糙度；涂料的表面张力以及涂料的梯度变化；干燥和固化的条件；与溶剂的混合性以及使用涂料的（包覆）基底物表面的粗糙度。1-11显然，要想确定诸如涂料的流变性与涂层最终外观之间的关系是十分困难的。但是我们可以进行很直观的理解：涂料必须具有足够低的粘度从而可以进行充分的流平，以消除喷涂过程所产生的所有的表面不规则性。另一方面，涂料又必须具有一定的粘度以避免流挂缺陷的发生，例如形成泪帘或流挂帘等。从这个角度来讲，我们就可以理解充分的流平性和最小化的流挂缺陷常常是两个相互矛盾的要求，而在实际情况当中必须对涂料的流变性能进行精确的控制，从而获得涂料流挂性和流平性两种性能的最佳平衡。
    许多年前我们引进了几种流挂控制剂13-15，这些流挂控制剂是1，6-六亚甲基二异氰酸酯（1,6-hexamethylenediisocyanate，HDI）和苄胺（benzylamine，BA）的反应产物。由于这类流挂控制剂可以使涂料具有乳白色不透明的外观，因而被称为“非透明SCA”。这些非透明SCA的晶体颗粒可以在涂料中形成弱的三维网络结构。该三维网状结构在剪切力存在的条件下会遭到破坏，但是当剪切力减少时又会经过一段时间而重新建立；该性质也使涂料具有了触变性。在高温条件下，例如在OEM的烘干过程中（>100℃），这些HDI-BA晶体将会完全熔化或溶解，并且在最终涂层中将会变得完全透明从而可以将其应用于透明涂料中。
    下降波动法
    为了对涂料在干燥和固化过程中的流挂性和流平性进行定量的分析，我们已经研发出了一种光学（非接触式）分析方法——下降波动法。16在该方法中所使用的涂料层需要具有规定的初始表面粗糙度，这种一定的表面粗糙度是通过使用正弦波应用软件生成的（图1）。当使用涂料后，直接将涂层包覆的底物转移至装有下降波浪仪的温控支撑盘上，并开始进行试验。在实验过程中对涂层表面进行照明，将光滑涂层表面所反射的光通过相机进行记录并且在电脑上利用图像分析软件进行分析和储存。专业的分析软件可以通过反射图样对波纹的位置和形状进行量化的计算。插图1表示的是在涂层干燥和固化的不同时间间隔当中，通过测定得到的单一波形的位置和形状的变化实例。

图1:下降波动分析仪的原理示意图

    载有涂层包覆面板的温控支撑盘的倾斜角度可以在0°到90°之间变化（在图1的例子当中，倾斜角为60°）。该研究所进行的一个典型的下降波动测试中，允许将湿漆在室温条件下干燥一定的时间之后，再将支撑板的温度升高至140℃，从而模拟涂料在汽车OEM条件下的高温固化过程。测定得到的波纹形状的变化（例如波纹幅度的减小）反映了涂料流平的程度。在非水平的面板上，涂料流挂量的大小是通过测定波纹向面板底部的运动而得到的（在下文中定义为“波浪位移”）。
当使用下降波动法进行透印测试时，尽管具有正弦曲线表面的基底物的波长不同于预成形的湿漆表面的波长（解释如上），但是仍然需要使用具有正弦曲线表面的基底物进行测试。当透印现象发生时，基底物的正弦波与涂层表面的正弦波进行重叠，从而可以分别进行探测和量化分析。
    透印

图2:OEM清漆喷涂后的典型行为

    所谓透印，是指基底物的粗糙度会在涂料干燥后新形成的表面上反映出来。造成透印现象的原因是由于发生了收缩等局部的变化，尤其是当干燥或固化时薄膜的粘度不断增加时，就会阻碍涂层形成良好的流平性。透印现象发生的另一个原因则在于：在干燥和固化过程中，涂料的表面张力的梯度会不断发生变化。但是涂料配方师们并不会尽量抑制透印现象的发生。
    本文中，我们研究出了几种有助于降低透明涂料的透印粗糙度的方法。这些方法的主导思想是：能否形成这样一个过程，在这个过程当中，在薄膜丧失掉流平性之前就可以发生所有的收缩现象（溶剂蒸发造成的物理收缩和固化反应本身所造成的化学收缩），随后无论是如何产生的表面粗糙度都会发生消失。问题在于：如何实现上述过程，尤其是当基底物表面具有多种取向的时候。
    基于我们在SCAs方面的经验，知道SCAs需要具有流平性和流挂性之间良好的平衡，因此我们过去一直在寻找创造后期流动性的可能性。在OEM类的应用中有可能在烘箱中实现对这一流动性的要求。然而，SCAs市场化的目的是防止涂料在干燥过程中产生流动性！高的温度会使仍未固化的涂料层的粘度下降至非常低的水平，并导致严重的流挂现象的发生。
    图2表示的是一种通过非透明SCA改性的OEM透明涂料所具有的典型流挂和流平行为。在该图中我们可以注意到，SCAs在闪蒸和干燥的过程中可以有效地降低流挂性；然而在干燥的过程SCAs是最有效的。进一步而言，涂料流挂总量的大小可以通过过程结束时的波浪位移值而表示。如果绝大多数的流挂行为是在过程的开始阶段或者结束阶段发生的，那么“流挂总量”则与波浪位移无关。当我们认识到这一点后，我们明白需要寻找不同的SCAs：SCAs要在闪蒸阶段具有更强的流挂控制性，并且在干燥过程中需要具有相对较低的流挂控制性。
    新型SCAs

图3:不同SCAs的SEM显微图

    SCAs具有两条关键的性质：第一是晶体颗粒形成（弱）三维网状物的能力，从而具有可控的流变能力；第二是要具有完全消失的能力（对于双脲类SCAs：在高温条件下要能够熔化和/或溶解）。为了在烘箱中获得更好的流动性，我们可以寻求到的第一种解决方法是找到较低的熔化/溶解温度。我们已经合成了将近一百种新的SCA类化合物。其中出现的一类化合物非常符合我们的要求：含有光学活性（手性）胺的SCAs。我们发现：含有手性胺的SCAs总体上比作为参照物的非透明性SCA具有更好的效果（例如当涂料中SCA百分含量相同时，含有手性胺的SCA可使涂料粘度增加较大）。我们也可以制造熔化温度范围较大的SCAs或者SCA的混合物。图3表示了含有手性胺但是完全不同的3种新型SCAs。我们可以发现SCA晶体在形状和尺寸上的不同。
    应用过程的有效性和耐用性

图4:垂直面板上最终干燥涂层的厚度与1K清漆配方流挂行为的关系图

    图4表示了非透明SCA和一种新型SCA的使用效果；该图清楚地表明了SCA的使用增加了涂料的耐用性。两种SCA的使用都表明了流挂行为对涂层厚度依赖性的降低（图中直线变得更为水平）。该图也表明了与参照物（非透明性SCA）相比，新型SCA更为有效（向涂料中相同的加入量）。
在图5当中，对两种涂料的流挂性以及在涂层表面形成透印粗糙度的趋势进行了比较。使用红色标记的涂料具有最优的外观性能。这种涂料的流挂行为发生在使用过程结束的时候，并且会发生2mm的波浪位移。第二种涂料中含有一定浓度的SCA，经过SCA改性的涂料可以产生几乎相同的流挂效果（在这里为2mm的波浪位移）。这种新的SCA是1，6-六亚甲基二异氰酸酯（1,6-hexamethylenediisocyanate，HDI）和L-丙胺酸的丁基酯的尿素化合物。我们注意到两种波浪位移曲线是完全不相同的。在较高的温度条件下（在烘箱中）基于HDI-BA的SCA（用红色标记）变得非常高效，在烘箱中几乎可以使涂料完全固定（整平性很低）。另一方面，含有手性胺的新型SCA对两个加工阶段的抗流挂性进行了更为平均的划分。

图5:分别使用非透明性SCA和含手性胺SCAs改性涂料的流挂性和透印性

    透印效果可以由填充符号所定义的曲线而看到。在加热的过程中，绝大部分的溶剂都会蒸发而使薄膜产生收缩效果。参比SCA在预热阶段甚至更高温度时已经可以非常有效地防止流挂现象的发生，但是也会对薄膜的流平行为形成阻碍，因而使得透印现象迅速增加。然而新型的SCA可以使涂料在预热过程和固化温度下进行整平。由于这种SCA可以在闪蒸阶段很好地抑制流挂行为的发生，因而可以对后期的流挂行为形成“缓冲”（例如涂料发生流平行为）而不造成流挂缺陷。从透印幅度（蓝线/填充符号）中可以看出：在温度升高时间超过400秒后，薄膜又发生了收缩，但是涂料所增加的流动性并没有被完全抑制；所以形成了许多具有透印粗糙度的断面。最后，发生透印现象的基底物的粗糙程度比参比物的相应粗糙程度降低值超过了二分之一。
图6表示了在与OEM实际环境尽可能相同的实验室条件下，在流挂测试面板上涂料的喷涂结果。该测试中所使用的三种涂料仅仅在SCA的使用量大小和SCA的类别上有所不同。我们可以清楚地看到：不含SCA的涂料（蓝色拟合线）具有非常明显的泪帘长度，因而具有非常差的外观。而含有SCA的两种涂料则显示出了非常相似的流挂行为。新型SCA（甲基苄胺）的含量再次表现为一定的转化率?（在这个例子当中，将含有尿素的SCA与参比物进行抗流挂性的比较）。

图6:含有不同SCA数量和类型的三种涂料的喷涂测试结果

    图7表示了一种非常重要的外观性质：使用BYKGardnerWavescan光泽仪测定的长波值。通常来讲，不含SCA的涂料和新推出的SCA改性涂料在各种涂层厚度上都具有最佳的性能。然而正如我们在图6中所看到的：由于不含SCA的涂料太敏感而无法流挂，因而无法得到应用。将新型SCA与参比SCA作比较，在所有的涂层厚度下，尤其是在绝大多数商业清漆CCs所使用的范围内（35um），新型SCA都表现出了更好的LW值。

图7:在与图6相同的应用条件下，相同涂料的长波值

    我们还无法完全理解涂层厚度为54um时，涂料所表现出的LW值。尽管我们所得到的LW值处于居中的水平，但是却有着非常重要的意义。涂料配方师们或许应当准备更好地开发这种新型SCAs的优点并将其最大化。

    结论
    对于诸如汽车底漆类的高光涂料，我们所面临的挑战是要获得完美的最终外观，尤其是在各种不同的应用条件下。为了促进涂料的发展，并获得不规则表面的充分流平性和避免产生流挂缺陷二者之间最佳的平衡，对涂料在干燥和固化过程中的流挂和流平行为进行量化的研究是非常有好处的。
    下降波动技术可以用于上述的研究当中，并且已经证实了这一技术在确定不良涂层外观的成因和性质方面是非常有用的。这一方法过去是用来研究流挂控制剂对涂料流挂和流平行为的影响的。流挂控制剂是由尿素分子的结晶微粒组成的。汽车罩光漆等涂料中SCA的加入使得涂料在闪蒸干燥和高温固化的过程中的抗流挂性能都有了相当大的提高。进一步而言，SCA的使用具有几个独特的优点，例如在多种使用涂层厚度条件下所具有的更稳定的流挂/流平性之间的平衡（扩大了使用的范围）。
    新研发的SCAs可以调整涂料在闪蒸干燥和固化过程等不同阶段时的涂料流动性。后期涂料流动程度的最优化在减少透印效果对不平坦（包覆）基底物的影响是非常有用的。