己内酰胺

ucoat

己内酰胺
分子式：C6H11NO

分子量：133.16

物化性质：白色粉末或结晶体，有油性手感，具有吸水性，易溶于水及乙醇、乙醚、丙酮、氯仿及苯等有机溶剂。略带有叔胺类化合物的气味。  


以丁二烯和一氧化碳为原料合成己内酰胺的生产方法

摘  要：介绍以丁二烯和一氧化碳为原料的己内酰胺合成方法的生产过程及工艺特点，在经济性上将该工艺与传统的酮－胺法作对比，并对该工艺进行分析、评价。

关键词：己内酰胺、丁二烯、一氧化碳、技术、经济性

己内酰胺，CO(CH2)5NH，作为一种基础性化工原料，主要用于生产尼龙6纤维及工程塑料，其生产特点是：工艺流程长、生产过程复杂、反应条件苛刻。己内酰胺的传统生产方法按原料可分为：酮-胺法、光亚硝化法、甲苯法三种，这些方法采用环状的芳香族化合物及其衍生物，如苯酚、甲苯及苯加成生成的环己烷为原料，分别存在着副产硫酸铵、耗电量过大等问题，降低了装置的经济效益，吨完全生产成本为1600---1900美元(含折旧)，目前仍在不断的优化改进之中。本文所要介绍的，是最近十年来， DSM、杜邦（Dupont）及壳牌公司（Shell）合作推出一项全新生产工艺，该工艺以直链烃丁二烯和一氧化碳为原料，俗称ALTAM®技术，现已申请专利并逐渐成熟，有望在2010年内实现工业化。下面对其生产路线及经济成本进行较为详细的分析：
1.开发背景与工艺特点：
该工艺在上世纪90年代初由荷兰DSM公司与杜邦（Dupont）开始合作研发，后来壳牌（Shell）凭借其多年在羰基化反应（如环氧乙烷羰基化）的研发经验，将其催化剂技术秘密引入该四步工艺的第一个步骤中，于90年代末期开始了与DSM公司的合作，该工艺开发已接近成熟并由DSM公司申请了主专利，目前正在进行催化剂的优化与验证中。美国联合碳化化学品及塑料技术公司也从事了类似技术的研发工作。
ALTAM®技术特点是：己内酰胺产率高，基本无副产物；装置流程较传统工艺有一定幅度的缩短，主反应步骤控制在四步之内；整体投资较传统工艺大幅度减少，世界规模级装置预计为4000美元/吨，降低装置总建设成本约30%；实现了丁二烯到己内酰胺的高选择性,己内酰胺的选择性可达到75%,可适用己内酰胺商业化生产。

2.技术路线：

2.1工艺流程主要包含四个主生产步骤和一个副产物分解利用的循环步骤。
2.2生产步骤及说明:
第一步：羰基化作用生成戊烯酯
将一氧化碳和甲醇添加到丁二烯中以生成戊烯酯，同时加入的还有催化剂、催化助剂、溶剂等。产物包含顺（反）式3-戊烯酯，顺（反）式2-戊烯酯，以及4-戊烯酯，其中3-戊烯酯是主要的同分异构体。将产物中戊烯酯与反应物分离，获得的戊烯酯粗液可通过膜分离、蒸馏分离等方法进一步精制，其它组分返回反应器。
该反应催化剂选用第Ⅷ族金属-配位体催化剂混合物。可采用均相或多相形式，优选均相体系，金属可选用钴、钯、铑化合物，通常采用该金属的卤族化合物或硝酸、硫酸盐，配体可选用有机磷、砷、锑的配体，或其混合物，金属在反应物混合体系中浓度低于1500百万分重量，优选的配体：钯摩尔量比为1：1—10：1，该比例较低时钯易沉淀，比例高时催化效应减弱。
该反应在催化助剂及芳族含氮有机碱存在下实施，催化助剂为酸类如苯甲酸、盐酸、磺酸等。碱的加入可以提高催化剂的稳定性，碱可选用吡啶、喹啉、N-杂环碱、苯胺等。
反应工艺条件随着催化体系的变化有所差异。Dupont公司专利揭示了三苯磷、吡啶、硫酸、PdCl2 催化体系下实施情况，最初的反应混合物是占重量比为5.5%的催化剂混合物，19%的丁二烯，12.5%的甲醇及63%的溶剂（回收的重质）。催化剂混合物中比啶/氮杂苯的重量占29%，钯氯化物占7%，三苯氢化磷占57%，硫酸占7%。反应在2000psig时进行，温度为14℃，其停留时间为1.5小时。丁二烯的转化率为98%，甲醇的转化率为96%,对各种戊烯酸酯的选择性大于92%。
BASF、Dupont公司采用Co2(CO)8和吡啶催化剂体系，反应温度130―174℃，压力17―35MPA，约1.5个小时，丁二烯转化率可达到96%--98%，对各种戊烯酸酯的选择性大于88%；壳牌公司采用醋酸钯、1,4二（二苯膦基）丁烷、三甲酸体系，在二苯醚为溶剂的醇存在时，反应温度150―155℃，压力3―6MPA，甲醇、丁二烯转化率为94%，选择性为88%―96%。
4-戊烯酯是后续步骤最好的同分异构体，因其更有利于加氢甲酰化。3-戊烯酯异构成4-戊烯酯并非必要但对后续反应有帮助，可采用各种催化剂如镍加入沸石支撑体或硼硅酸盐加入铑支撑体实现异构转换。反应在常压135℃下进行。
第二步：加氢甲酰化反应生成醛酸酯
将一氧化碳继续通入戊烯酯中并加入氢气，发生酯的氧化反应，初产物5-甲酰戊酸酯是支链同分异构体。反应物包括多种甲酰戊酸酯、亚氨基己酯、己内酯、亚胺、己内酰胺等,反应混合物包括醛酸盐产物、金属配体配合物的催化剂体系、游离配体、催化剂溶剂。
该氧化反应使用的是常用于氧化反应的催化剂，第Ⅷ族金属如钴、铑和铂和磷、砷、锑的配位体的化合物，可采用均相或多相形式,配位体浓度取决于反应条件和所用溶剂，通常低于10%，金属浓度低于800PPM（重量）。
通常在反应混合物中使用一些添加剂，以稳定有机磷配体防止其分解，如US5364950专利揭示可选用环氧化物减少有机亚磷酸酯配体的降解。
催化剂浓度为0.25%。含酯60%和甲苯40%的溶液按与一氧化碳/氢气1﹕1的比例在5Mpa，100℃条件下反应5个小时后可达到54%的转化率，对5-甲酰戊酸盐（5-FV）的选择率为80%。其它副产品如下：
产品名称                 百分比
4-甲基戊烯酸酯         1%
2-甲基戊烯酸酯         6%
甲基戊酸盐               6%
3-甲基甲酰戊酸盐      5%
4-甲基甲酰戊酸盐      2%
总量                      20%
因为没有出现生成线性产物的迹象，所以一般认为2-甲基戊烯酸酯和甲酰戊酸盐都是产量损失。4-甲基戊烯酸酯和3-甲基戊烯酸酯可一起循环回收。3甲基和4甲基甲酰戊酸盐则送到步骤5以供再生成3-甲基戊烯酸酯。溶液在多个蒸发槽内蒸馏分离，但由于4和5-甲酰戊酸盐的沸点相同，有一半的4-甲酰戊酸盐要输送到步骤3去参与进一步反应。

第三步：还原性胺化形成氨基己酸
将预期的5-甲酰戊酯从支链同分异构体中分离出来，通入氢气和液氨，通过还原性胺化作用生产6-氨基己酸盐。
催化剂为均相或多相催化剂,如钴、钯、铑、铜等,这些催化剂附载于载体上,载体包括二氧化钛、氧化铝、氧化钒、硅酸镁等,并且可以进一步用附加金属或其它添加剂(如钡、锰、锆、钼等)助催化,氢化催化剂用量通常低于起始物质总重量的10%。
该反应以含钌的氧化铝为催化剂，在127℃、98bar时发生反应，反应时间为1个小时氨基己酸盐的产出率为88%以上，5—甲酰戊酸甲酯的转化率约为96％，6—氨基己酸的选择性超过97％，己内酰胺为主要副产物,产出率为4%以上。
该反应在密封的油套管中进行，套管中填有含钌的氧化铝催化剂。将含氢气、5-甲酰戊酸盐和液氨的混合物泵入压力为98bar，温度为128℃的反应器。6-甲基氨基己酸盐的产出率为92%，己内酰胺的产出率为4%，其余重质占4%。假设转化率为100%。氨闪蒸且脱去反应水后将原产品输送到后续步骤。

第四步：氨基己酸环化形成己内酰胺
将6-甲基氨基己酸或酯通入惰性溶剂如石油或衍生炭黑中加热，到250℃-270℃时发生环化作用，并通入氮气，生成己内酰胺。反应时间约1个小时,转化率可达为97%-99%，己内酰胺选取择性可达99%。可在适当的溶剂如水、芳烃、醇、酮类溶剂中反应。
将6-氨基己酸盐置于惰性溶液中加热，使其环化后生成己内酰胺。该步骤主要通过不断地向热油中加入氨基己酸盐，并且用氮气吹扫来完成。该步骤需将释放的甲醇回收还原并酯化。回收未反应的氨基己酸盐。原己内酰胺溶液在真空下蒸馏除去重质，用来燃烧。

第五步：支链同分异构副产品的分解利用。
第二步的加氢甲酰化作用生产了大量支链同分异构副产品，如：4-甲基戊烯酸酯、2-甲基戊烯酸酯、甲基戊酸盐、3-甲基甲酰戊酸盐、4-甲基甲酰戊酸盐，它们都不能转化成己内酰胺，但这些同分异构体能氧化分解还原成戊酸酯，因而可循环利用。催化剂是含苛性钠和钯的硼硅酸盐沸石。将副产物如4-甲酰戊酸盐、3-甲酰戊酸盐，与空气、氮气的混合物在200℃、约一个大气压时通过催化剂，其转化率为63%。该工艺对3-戊烯酸盐和4-戊烯酸盐的选择率为58%，对2-戊烯酸盐的选择率为16%，对甲基乙酸盐的选择率为26%。主要反应式如下：
3.ALTAM®技术的经济性分析:
3.1分析依据:由于己内酰胺生产流程长，投资大，产品生产成本制约因素多。成本分析必须结合产地原料供应条件、公用工程（电、汽等）及人工价格、副产物市场情况、建厂条件、运输条件等因素综合确定，以美国海湾地区建设能力为150.0kt/y己内酰胺装置为参照，相对传统的capropol法作经济性比较,比较建立在以下因素：
主要原材料价格：单位（美元/l英磅）
ALTAM®技术:  丁二烯/一氧化碳/氢气/甲醇 /氨 /催化剂分别为：0．19/ 0.10  /1.88/0.07 /0.08/0.10;
capropol技术: 苯/氨/氢气/硫酸/催化剂 0．95/0.078/1.88/0.024/0.0123;
公用工程价格：ALTAM®技术:电/冷却水/惰气/蒸汽/热转换流体:0．042/0.0820/1.39/5.1235/5.69,
capropol技术：电/冷却水/锅炉水/惰气/蒸汽/冷却剂/燃料气0．042/0.082/1.5805/1.3900/5.7797/9.8131/2.7
直接固定成本标准：工人/领班/管理者收入为36800/41700/50400美元/年
人数：ALTAM®技术:工人/领班/管理者人数分别为54人/6人/2人
capropol技术：工人/领班/管理者人数分别为147人/25人/4人
ALTAM®技术维修和劳务/直接日常开支/流动资金利息年总计为17.38*106美元

capropol技术维修和劳务/直接日常开支/流动资金利息年总计为24.95*106美元

分摊固定成本包含工厂间接费用、保险财产税、环保。折旧按10%计

3.2分析结果:模拟可得以下图表：

建设费用106$
ALTAM®技术
Capropol

界区内
315.8
437.2

界区外
136.6
174.8

装置总投资
452.4
612.2

其它项目费用
113.1
153.0

流动资金
37.0
44.5

总投资
565.5
765.1

原料成本
752.4
705.8

副产品价值
11.6
114.4

净原料成本
740.8
591.4

公用工程
254.7
204.1

直接固定成本
131.5
210.6

分摊固定成本
110.1
168.0

折旧
377.0
510.0

总现金成本
1237.1
1174.1

生产成本
1614.1
1684.2
3.3成本对比分析如下：
1） ALTAM®技术相对传统的Capropol技术来说，流程有一定幅度的缩短，装置总投资有了显著下降，投资为Capropol技术的73.9%；
2） 己内酰胺生产的原料成本占据了总成本约41―45%的份额，Capropol技术原料成本略低于ALTAM®技术。
3） ALTAM®技术公用工程费用比传统工艺高，倘有待进一步优化。
4） ALTAM®技术固定、分摊成本比传统工艺显著降低，且劳动人员仅为传统所需的40%以下。
5） ALTAM®技术投资减少，使折旧比传统工艺显著降低。

4.结语：

世界己内酰胺整体消费量仍处在缓慢增长之中，但受下游聚烯、聚酯等行业低价竞争的制约，国际市场己内酰胺价格不超过2000美元/吨。这就造成了己内酰胺市场价格的低迷与己内酰胺生产行业的困境。尼龙行业要保持竞争力，市场迫切需求着一种新的大幅度降低成本的技术。投资占据了己内酰胺生产成本中最大份额， ALTAM®技术原料易得，流程短，无硫铵副产，特别是：整体投资较传统技术显著降低，这就为己内酰胺的生产展开了新的思路，这在一定程度上为己内酰胺新工艺产业化打下了基础。

尽管ALTAM®技术采用市场价格较低的丁二烯、一氧化碳、氢气、氨为原料，然而其原料、公用工程消耗仍处于较高的水准，原料优势未体现。整体生产成本并没有引起绝对的优势，与传统工艺相比差距不大，新工艺产业化必须在物耗能耗上进一步优化，使其生产成本进一步下降至1500美元的水平才真正具有产业化意义。生产成本过高也是近年来世界己内酰胺产业纷纷采用旧装置扩能改造，而不采用新工艺新装置的原因。ALTAM®技术仍处于研发初期，对于能源的综合利用以及物料回用等方面还有工艺调整以及在设计中进一步优化的余地。

原料（特别是丁二烯的价格）及公用工程，是己内酰胺生产成本中第二重要的因素，而该因素受到制约较大，不同地区不同时期原料价格均存在波动因素。传统工艺在副产品远高于液氨和硫等原料成本的地区，仍存在一定竞争力。具体新装置建设时的工艺选择要根据地区及物料价格趋势综合测算。本文第三部份以美国为例，该国是绝对的丁二烯完全进口国，所以原料价格一般比西欧或亚洲要高。如果美国所需的丁二烯能自给自足的话，这种状态可能会发生变化。该新工艺相对来说适合于直链烯烃过剩的地区，如西欧等地实施更有优势，对于对于芳烃供应较为紧张、硫资源又有限的我国来说，新工艺显然比传统工艺具有优势，值得我国己内酰胺产业关注。