PUR增稠剂作用机理及在乳胶漆中的应用

蓝天

PUR增稠剂的作用机理及在水性涂料中的应用

报告编号：7.01E

概况
水性涂料都采用增稠剂，为系统提供理想的流变性能。除了传统的增稠剂，如高分子量纤维素醚、多糖和无机增稠剂以外，人们开始使用越来越多的聚氨酯增稠剂。PUR增稠剂具有极强的牛顿流动特性，其流平性能、一次刷涂厚度和耐擦洗性都是最佳的。PUR增稠剂的增稠作用机理为分子里内含的疏水和亲水成分。
1.
介绍
水稀释涂料的出现已经有几十年了。50年以前，乳胶漆在涂料工业中起着重要作用。越来越多的人有兴趣将乳胶漆用于各种广泛的应用，如替代含有机溶剂的醇酸树脂涂料，这个数量明显增加。其中，最重要的原因是这种水性涂料更环保。作为高光泽、易于施工、具有良好流平性能的醇酸树脂涂料的替代品，这种水性涂料会出现大量问题，如润湿性能、泡沫的形成、干燥性能、流平差、刷涂性、成膜性能，等等。最后3个性能受流变性的影响尤其明显。通常，通过纤维素增稠剂的辅助作用，来调节常规乳胶漆的流变性。这种涂料的流变性能与传统醇酸树脂涂料不同。
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该乳胶漆的粘度曲线（流变性）表现出粘度与剪切速率的一种非线性相关关系。剪切速率的增加将引起粘度（结构粘度）的减少。至于醇酸树脂涂料，当粘度出现少量减少时，涂料的结构粘度即降低。这种流变性的不同说明了乳胶漆和醇酸树脂涂料在流动性能和涂层厚度上的不同。而聚氨酯或PUR增稠剂是流变助剂领域中一个最重要的成果。
这种缔合型增稠剂用于水性涂料配方，这些涂料的流变性能与醇酸树脂涂料一致。该文将详细说明这种PUR增稠剂系列的性能和用途，并与传统增稠剂相比较。
2.
流变学
流变学是研究物质流动性能的一门科学。
2.1
流动行为和流动
液体流动分为层流和湍流。如果人们将平行、无限薄的几个液体层（我们可以将它看作液体的组成）相对移动到另一层，没有出现液体层混合，这种液体流动为层流。如果液体层出现混合，这种流动即为扩散流动。当引入的大量能量（用于引起液体流动）消失并且不用于实际流动目的时，即产生紊流。在层流中，液体层不相互混合。因此层流较容易用数学数语解释。在涂料的生产和应用中，层流是最主要的液体流动方式。
2.2
剪切应力、剪切力和粘度
让我们假定包含无限数量液体层的一定体积的液体，现在在最上层施加力，力的方向与各层界面并行。
力的大小为                   K（牛顿）
层的表面面积为           O（m2）
在此情况下，作用于m2力
这种应力为剪切应力，用τ表示。该剪切应力是引起相邻两层液体相对移动的力。
τ ＝  K／O（牛顿／m2）
由于全部体积液体的最上层施加的剪应力，推动该层按照力的方向流动。由于相邻液层通过剪应力承受该液层，该液层不能自由流动。反过来，该液层通过剪应力支持相邻液层。等等。至于最底层液体，由于受到平坦的液体涂刷表面的限制，该层牢固地粘附在此表面，不会移动。根据其距离，划分流速差值，得到剪切速率D（即剪切力梯度和剪切力速度）。如果指定最上层的流速为V，各层的总共厚度为Y，得到以下公式：
D=剪切速率
V/Y = m／sec·1／m = sec-1
τ与D之间的商数为粘度系数η，简称为“粘度”。
η＝τ／D ＝ 牛顿·sec／m２或帕斯卡·sec (Pa.s)
粘度是流动阻力的度量，通过流动阻力，防止液体变形。
2.3
流变行为的测量仪器
如果在使用前搅动典型涂料，其剪切速率通常在10到100sec-1之间。在此范围，通过用两种广泛用于涂料工业的粘度计，即Brookfield和Stormer粘度计进行测量。
然而在大多数常规使用方法，如喷涂、滚筒覆盖和涂刷中，剪切速率在10,000到40,000sec－１之间变化。由于涂料通常显示出假塑性流动特性，粘度计不适合测量高剪切速率范围（1,000sec－１以上），因而不能提供涂料在施工中的有关粘度性能的数据。能够在较广剪力范围进行测量的仪器有Haake Rotovisco，Ferranti-Shirley粘度仪和Contraves Rheomat.
可以通过使用一种测量中度范围的粘度计（如Brookfield，Stormer）和一种测量较高范围的设施（如ICI Cone和平板粘度计）来达到一种折中方案。
3.
用于涂料的增稠剂
以下为用于水性涂料的增稠剂：
l        纤维素增稠剂
l        多糖
l        碱溶性丙烯酸增稠剂
l        聚氨酯增稠剂
3.1
纤维素增稠剂
50年来，纤维素增稠剂是一种最重要的水性涂料流变助剂。尽管纤维素不溶于水，但通过化学反应，它可以溶于水。最有名的纤维素增稠剂包括：
羟乙基纤维素：        HEC
羟丙基甲基纤维素：    HPMC
羧甲基纤维素：        CMC
乙基羟乙基纤维素：    EHEC
纤维素分子是一种高分子链，包括多个脱水葡萄糖单元。

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通过分子间的和分子内氢键的形成，以及水合作用（图3）和分子链的链缠结，增加粘度。换句话说，纤维素增稠剂增稠水相，该增稠作用不受连结料、颜料和助剂的影响。

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这种分子链较长、有分支，部分呈卷曲状。在其余情况下，分子链处于理想的无序状态（高粘度）。随着剪切速率的增加，分了逐渐与流动方向平行，这使一个分子到另一个分子之间的滑动更为容易，即低粘度（参考文献2）。因而，这种纤维素增稠剂表现出假塑性和结构粘度。通过高分子量的纤维素醚，可获得明显的假塑流动性能。现将纤维素增稠剂的正面影响和负面影响总结如下：
纤维素增稠剂
正面影响
l        通用
l        流动性
负面影响
l        流平
l        假塑性
l        喷涂
l        涂层的形成
l        覆盖力
l        水敏感性
l        生物稳定性
3.2
多糖
多糖族包括黄原酸增稠剂和瓜尔胶增稠剂，都是高分子量的天然产品。这些产品的使用会带来高结构粘度，比纤维素增稠剂还高。与纤维素相比，对多糖的正面影响和负面影响的总结如下：
多糖
正面影响
l        生物稳定性
负面影响
l        重复性差
l        价格
l        流平
在实践中，这些增稠剂在涂料工业中没有起着重要作用。
3.3
丙烯酸酯
丙烯酸酯是第一种完全由人工合成的增稠剂，用于乳胶漆。通常，丙烯酸增稠剂为丙烯酸或异丁烯酸（含有异丁烯酸甲酯、丙烯酸乙酯）的共聚物和三元共聚物。

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这些增稠剂为浓度约为40%的溶液和酸性乳液。通过中和作用溶解聚合链。由于该作用和相同分子内聚合物基团的静电排斥作用，溶液的粘度增加。与纤维素增稠剂相反，因为通过分子链的盘屈来增加粘度，并且分子量比较低，所以粘度的增加程度较小。与纤维素增稠剂相比，丙烯酸增稠剂的结构粘度较低。其缺点在于中和反应后丙烯酸分子的高亲水性，因此对涂层的耐水溶胀性产生了影响，并且导致颜料的絮凝。最后，大量羧酸基吸附在常规颜料表面，如二氧化钛。多种羧基出现在同一分子里，长分子链可以形成桥键，其距离足以连接两个单独的颜料颗粒。聚丙烯酸酯增稠剂的正面影响和负面影响总结如下：
丙烯酸增稠剂
正面影响
l        流平
l        生物稳定性
l        涂层厚度
l        与颜料浆的兼容性
负面影响
l
pH值的稳定性
l        耐擦洗性
l        中间涂层的附着力
l        光泽
l        保水性
3.4
无机增稠剂
膨胀土是最有名的无机增稠剂之一。

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用特定有机化合物活化后可以获得用于水性涂料的增稠剂（参考文献3）。这些增稠剂专门用于工业涂料和触变性涂料，其性能如下：
无机增稠剂
正面影响
l        抗沉淀
l        不流动
l        生物稳定性
负面影响
l        流平
l        光泽
l        表面活性剂敏感性
l        混溶性
3.5
PUR增稠剂
聚氨酯增稠剂货PUR增稠剂是水性涂料助剂领域最重要的发展之一。这种人工合成的增稠剂基于可溶于水的聚氨酯，分子量相对较低（约10,000到50,000）。它们为水性涂料配方提供与醇酸树脂类似的流变性能。PUR增稠剂的性能总结如下（与纤维素增稠剂相比）：
PUR增稠剂
正面影响
l        流平
l        与醇酸树脂类似的流变性
l        遮盖力
l        疏水性
l        使用滚筒涂刷时，防止涂料飞溅
l        生物稳定性
负面影响
l        流挂性
l        与内含乙二醇的调色漆的兼容性
PUR增稠剂的化学成分、作用机理和应用特性如下所述。
4
PUR增稠剂的化学成分
PUR增稠剂通常含有非离子疏水聚合物。这种聚合物为液态，如50%的水溶液货有机溶剂；也可以是粉末状。将二异氰酸酯与二元醇和亲水性封闭剂反应，即得到PUR聚合物。以下为一个实例的化学结构式：
在该结构式中，R和R’‵分别是疏水族、脂肪族或芳香族。在该分子中，可分为以下3个不同段：
1)
疏水端段
2)
几个亲水段
3)
氨酯基
疏水部分可能是油烯基、硬脂酰、十二烷基苯基和壬基烷基。影响粘度增加的决定性因素是每个分子包括至少两个疏水端段。亲水段为聚醚和聚酯。该实例为顺丁烯二酸乙二醇聚酯和聚醚，如聚乙二醇或聚乙二醇衍生物。二异氰酸酯可能是IPDI，TDI和TMDI。这些PUR增稠剂的产品特性不仅由这些基础成分决定，而且由疏水段和亲水段的比例决定。
5
增稠机理
疏水基团和亲水基团在同一分子内的出现表明一种特定的表面活性。在水溶液中，只有在一定的特征浓度下，才能形成胶束。与单体型表面活性剂相反，相同的PU增稠剂分子可以出现在多个胶束里（参考文献1），该结构可以减少水分子的运动，增加粘度。

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然而，在乳胶漆体系里，疏水基团与乳化剂粒子表面的缔合对粘度增加所起的作用更大。由于疏水基团与乳化剂粒子的缔合作用的形成，PUR增稠剂同样被称为缔合增稠剂。由于每个PUR分子含有至少2个疏水段（请参阅第4条），通过PUR分子可以将两个乳液聚合物粒子连在一起，形成一种“骨架”。聚合物粒子以几乎相同的方式与PUR分子胶束连接（参阅图7）。
与聚合物粒子缔结的程度取决于疏水基团的特性和乳液聚合物粒子。因此，与大粒径乳液相比，较细的乳液（总表面更大）更容易被PUR增稠剂增稠。

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这种建立在PUR增稠剂和乳液粒子之间的结构能有效地承受机械作用，可以得到良好的牛顿流动性能。
PUR增稠剂对粘度的增加通过以下增稠作用来实现：
1)
通过溶解PUR聚合物，增加溶液的粘度；
2)
胶束和形成和/或PUR之间胶束的形成；
3)
与乳液聚合物粒子缔合。
根据经验，人们发现将该产品用于乳胶漆和其他涂料时，其增加粘度的功效以3>2>1的顺序降低（参考文献1）。
6
应用特性
6.1
流变性
PUR增稠剂和乳液粒子缔合形成的结构能有效地承受机械作用，可以得到良好的牛顿流动性能。

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与纤维素增稠剂相比，高剪切速率的高粘度能增加抗刷性。由于PUR分子的相对低分子量，PUR增稠剂在滚筒施工中能防止涂料飞溅。由于其低飞溅性，PUR增稠剂可以用于中高颜料含量的乳胶漆，并且通常与纤维素增稠剂联用。
6.2
缔合
PUR增稠剂具有多种形式：水/有机溶剂溶液、水溶液或粉末。将PUR增稠剂粉末加入，形成3%水溶液（或水与乙二醇混合物），作为一个生产批次的原料，或研磨制备成补救性增稠剂。只有在与乳液粒子缔合时，才能达到最佳粘度增加性能。根据缔合的可能性，需要一定的成熟时间，2小时到2天。为了调节流变性，建议先调节高剪切速率时的粘度。该粘度与浓度成正比例，并取决于系统的特性。中低剪切速率时的粘度可能会很高，以确保良好的流平性能。乙二醇或乙二醇醚的添加能降低该范围内的粘度。聚乙二醇类助剂和表面活性剂也可以达到此种效果。这些表面活性剂能防止与乳液粒子的弱性缔合键的形成。
6.3
涂料配方
常用于涂料配方的许多成分会影响PUR增稠剂的功效。根据上述增稠模式（也就是缔合和胶束的形成），可以清楚地看出这些成分会影响PUR增稠剂与聚合物粒子之间的缔合，并且这种胶束的形成也会影响PUR增稠剂的增稠作用。在此，我们将提及以下方面：
a)
表面活性剂用于稳定乳液聚合物粒子。这些表面活性剂与PUR增稠剂在缔合过程直接竞争。同样，PUR增稠剂会通过表面活性剂分子，直接吸附在聚合物粒子上。
b)
水溶性有机溶剂，如乙二醇、乙二醇醚等。水溶性有机溶剂可以减弱胶束的形成，因为减小了胶束与连续相的界面张力差及胶束的数目，所以它们对骨架形成的贡献减少。
c)
分散剂，如低分子量的聚丙烯酸酯，通常用于分散和稳定水性涂料中的颜料。根据戴尔加昆－兰道－费尔韦－奥弗贝克理论（关于分散稳定性的理论），聚合电解质可以增加胶束中的分子数量。这意味着较低纯度的增稠剂分子可用于胶束或聚合物粒子的架桥。因此，骨架的强度降低。
d)
水溶性成分，如成膜助剂、消泡剂。水溶性成分通常具有增加粘度的作用。由于此种产品可溶于胶束里面，胶束体积增加，因而胶束和聚合物粒子之间的距离降低。因此，一些分子包括低分子量的PUR增稠剂分子，能参与架桥和骨架的形成，以增加骨架强度，增加粘度（参考文献1）。该“溶剂”同样能软化聚合物粒子表面，因而增加PUR分子疏水基团的粘附货吸附性。
6.4
涂料性能
PUR增稠剂含有疏水聚合物。与亲水性增稠剂(如聚丙烯酸酯和纤维素醚)相比，PUR增稠剂能降低涂膜的吸水性。然而，很显然，各种不同的PUR增稠剂之间有很大的差别，其疏水成分的组成和数量起着决定性作用。

增稠剂	重量比%
PUR增稠剂I PUR增稠剂II	22% 32.5

图10：24小时后涂料涂层的吸水性
       PUR增稠剂I：E.G.中的不溶于水
       PUR增稠剂II：溶于水
PUR增稠剂的耐檫性优于大部分亲水性纤维素和聚丙烯酸酯。

200μm膜厚
增稠剂	%	7天	28天
PUR增稠剂I	1.0	949个周期	1020个周期
羟乙基纤维素	0.30	344个周期	474个周期
聚丙烯酸酯	0.35	412个周期	593个周期

图11：耐擦性（根据DIN 53778）
7
结论
以上说明显示PUR增稠剂的活性归功于它能形成胶束，并且能与乳液粒子缔合。PUR增稠剂与其它成分，如溶剂和助剂，也能相互作用。
与传统增稠剂比较，PUR增稠剂可以改善流平效果和涂膜厚度。此外，能减少用滚筒刷涂时的飞溅。在涂膜性能方面，如水敏感性、光泽和白度方面，PUR增稠剂的化学组成对其有明显的影响。
参考文献
(1)
J.H. Bieleman, F.J.J. Riesthuis, P.M.van der Velden, Proc. Roy. Soc. Chem. 76 (1990) p. 156
(2)
Wasserverdünnbare Anstrichsysteme [水稀化涂料系统]，作者：Karl
(3)
Rheologie-Handbuch[流变性手册]，Rheox Inc

admin

通常用在较为高端的涂料中，同时建议搭配其他种类的流变剂（比如HEC）
可以较好的提高ICI黏度和降低Ti值，但是对低剪切黏度效果不很理想。