醋酐生产工艺

ucoat

醋酐学名乙酸酐，分子式为C4H6O3，为五色易挥发，具有强烈刺激性气味和腐蚀性液体。闪点64.4℃。密度1.082 0g/cm3。熔点-74.13℃。沸点138.63℃。折射率nD 1.390。20℃粘度0.91 mPa•s。自燃点388.9℃。溶于冷水，在热水中分解成醋酸，与乙醇生成乙酸乙酯。溶于氯仿、乙醚和苯。有毒，对眼及粘膜具有强烈的刺激性，质量浓度为0.36 mg/m3时即对眼有刺激；0.18mg/m3时，就能改变人的脑电图象，还能引起细胞组织蛋白质变质。其蒸气刺激性更强，极易烧伤皮肤及眼睛，如经常接触会引起皮炎和慢性结膜炎。对大鼠经口LD50为1780 mg/kg。当溅及或粘附于皮肤时，要立即用清水或2%苏打水冲洗，全身中毒时应及时就医诊治。空气中最高容许体积分数5μL/L。

    醋酐是国家鼓励发展的基本有机化工原料，主要用于生产醋酸纤维素，其中二醋酸纤维素用于制造香烟过滤嘴和塑料，三醋酸纤维素是制造高级感光胶片的材料，还广泛用于医药、染料、农药、军工、香料、金属抛光等行业。

    醋酐是“易制毒”产品，醋酐的生产、经营都要依法在公安机关备案取证，企业卖出的每一批商品都要进行详细的备案登记，并到公安机关备案。依据法律规定，卖给无证单位200 kg醋酐，将被判处3年有期徒刑。

    1  生产工艺

    工业化的醋酐生产工艺有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化。

    1.1  乙醛氧化法

    乙醛氧化法技术来源为加拿大Sha Winigan化学公司。生产工艺如下：乙醛和氧在60℃、101 kPa或70℃、600-700kPa条件下进行氧化反应，用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂。乙醛与氧气(过量约1%-2%)反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。在此条件下，乙醛转化率为95%，醋酐及醋酸产率的质量比为56：44。醋酐的总收率为70%-75%。通过改变工艺条件，可以提高醋酐的产率。反应方程式为：

    CH3CHO+O2→CH3COOOH；

    CH3COOOH+CH3CHO→CH3COOOCH(OH)

    CH3(单过氧醋酸酯)；

    CH3COOOCH(OH)CH3→(CH3CO)2O+H2O；

    CH3COOOCH(OH)CH3→2CH3COOH。

    每吨醋酐消耗乙醛1.165 t，标准状态空气2300 m3。乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗较高，已逐渐被淘汰。在国外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。我国上海化学试剂总厂这种装置已经处于停产状态。

    1.2  乙烯酮法

    乙烯酮法按照原料不同又可以分为：醋酸法和丙酮法。

    1.2.1  醋酸法

    醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。生产工艺如下：第一步，醋酸在700-750℃、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯(按醋酸质量计)作催化剂的条件下，裂解脱水制成乙烯酮，醋酸转化率约为85%-90%，对乙烯酮的选择性(物质的量计)约为90%-95%。反应方程式为：

    CH3COOH→CH2=C=O+H2O+147 kJ/mol。

    第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，经精馏提纯制得成品醋酐，乙烯酮的转化率约100%。反应方程式为：

    CH3COOH+CH2=C=O→(CH3CO)2O+62.8kJ/mol。

    该生产工艺是德国Wacher化学公司开发成功的，并于1936年实现工业化。现有两种生产流程：

    其一，为塔式流程。用4个填料塔进行合成与分离。每吨醋酐的消耗定额为，醋酸1.35t，催化剂1.5-2kg，氨0.7-1.0kg，回收醋酸100-160kg。

    其二，为液环泵流程。以液环泵为反应及吸收设备。该流程十分简单，正在取代塔式流程。每吨产品的消耗定额为，醋酸1.22 t，裂解率75%，合成收率96%。

    1.2.2  丙酮法

    生产工艺如下：

    第一步是丙酮在700-800℃、常压、没有催化剂的条件下进行裂解反应。反应方程式为：

    CH3COCH3→CH2=C=O+CH4-79.53 kJ/mol。

    第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐。反应方程式为：

    CH2=C=O+CH3COOH→(CH3CO)2O+62.8kJ/mol。

    但在相同规模下，丙酮法和醋酸法比较，丙酮法需要较大的裂解炉、吸收塔和洗涤塔，并增加了循环丙酮-水的蒸馏分离等辅助设备，项目建设费用高。同时，丙酮法的生产成本也较高。

    乙烯酮法相对乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工艺来说，流程复杂，副反应多，能耗较大，利润较低。由于生产技术相当成熟，在国外早期建设的装置应用该法，在我国仍普遍应用。

    1.3  醋酸甲酯羰基化

    1.3.1  液相羰基合成法

    1973年，Halcon科学开发集团公司取得了醋酸甲酯羰基化生产的醋酐的专利。1983年，该公司与美国Eastman-Kodak公司合作建成了第一套羰基合成醋酐生产装置。Celanese公司也拥有此技术。生产工艺如下：首先是甲醇和醋酸在硫酸催化剂作用下生成醋酸甲酯，反应压力为常压，反应温度为65-85℃，醋酸转化率约100%。然后，醋酸甲酯与甲醇和一氧化碳在碘甲烷和铑系催化剂或镍系催化剂(因铑系催化剂催化活性是镍系催化剂的10倍，因此工业上多采用铑系催化剂)存在下，进行羰基化反应生成醋酐，并联产醋酸。反应压力为2.55 MPa左右，反应温度为180℃左右。其醋酐/醋酸比可以根据需要进行调节。反应方程式为：

    CH3COOH+CH3OH→CH3COOCH3+H2O；

    CH3COOCH3+CO (CH3CO)2O；

    CH3OH+CO→CH3COOH。

    醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，代表着醋酐生产技术的先进水平。目前，国外主要的醋酐供应厂均采用该工艺。液相工艺比气相工艺成熟。英国BP公司在Halcon合成醋酐和Monsanto羰基化制醋酸工艺的基础上，成功开发了甲醇羰基化联产醋酐-醋酸工艺，并于1987年实现工业化(图1(略))。

    1.3.2  气相羰基合成法

    气相羰基合成法是Hoechst公司于1986年开发的，反应温度185-216℃，采用非均相负载催化剂。这种催化剂是将贵金属铑、铱、钯或铷载于二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、二氧化钛等载体上，其中铑表现出最高的活性。气相法的酯化反应与液相法是相同的，羰基化反应与液相羰基化也是相似的。不同之处在于：液相羰基化法在液相状态进行醋酸甲酯的羰基化反应；而气相羰基化法反应在气相中进行，气相工艺取消了从反应液中回收催化剂。气相工艺可降低铑的损失，铑是固定在载体上而不在可偶然被冲洗掉的溶液中。气相工艺在投资方面优于液相工艺，但其公用工程费用消耗较高。

    1.3.3  国内的羰基合成法

    (1)2003年，江苏丹化集团、中科院和北京大学三家合作，建成国内第一套羰基化合成醋酐装置，装置规模为2万t/a醋酐(见图2(略))。该装置也可以调整生产醋酸甲酯，由兰州石化设计院承担工程总承包及设计，生产出的醋酐产品纯度达到99.5%以上，醋酸甲酯达到99.9%以上。每吨醋酐消耗定额为甲醇0.353 t，醋酸0.604t，CO为0.340t，催化剂0.44 z，蒸汽4.2 t，水147 t，电167kwh，仪表空气300m3。装置运行实践证明，我国自行研制的这套醋酐生产工艺是可靠的。羰基化合成醋酐工艺，反应器由酯化器和羰基化反应器构成，甲醇和醋酸在酯化器生成醋酸甲酯，醋酸甲酯在羰基化反应器内与CO合成醋酐。由于该工艺催化剂里有水，生成醋酐的-同时，还生成一部分醋酸。该工艺以生产醋酐为主时，主要原料为甲醇、CO和醋酸。另外，该工艺还可以直接用原料CO和甲醇在羰基化反应器内反应生成醋酸，无需经过酯化器。因此，该工艺可以根据市场需求进行醋酸、醋酸甲酯和醋酐的产品切换。

    (2)羰基化法最重要的技术是催化剂，中国科学院化学研究所经过多年研究开发并研制了国产催化剂——多齿季基杂合型铑配合物催化剂。与美国孟山都开发的催化剂比较，该国产催化剂具有水含量少的优点。从江苏丹化集团的使用情况看，反应条件与国外催化剂基本相同(反应压力3-6MPa，温度160-200℃)，应用比较理想。

    1.3.4  非贵金属催化剂

    除了用铑系催化剂外，羰基合成醋酐工艺还可用其它金属催化剂。虽然铑系催化剂的催化活性和选择性最好，但存在着价格昂贵、资源短缺、回收费用高等缺点。因此，很多公司都将注意力转移到了非贵金属催化剂上，它们主要是I A-ⅢA、Ⅵ B或Ⅷ B的非贵重金属。其中，镍催化剂在反应条件的温和性以及催化性能等方面明显优于其它非贵金属，是一类最具开发前景的非贵金属催化剂。

    1.4  几种醋酐生产工艺的对比

    乙烯酮法和羰基合成法是目前生产醋酐的常用的方法。从对比表1可以看出，乙烯酮法工艺流程相对复杂，产品质量较低，能耗相对，高，成本高，污染重，规模小。

    表1  醋酐生产工艺对比

比较项目    乙醛氧化法    乙烯酮法    羰基合成法
工艺流程    简单    复杂    简单
工艺成熟程度    成熟    成熟    成熟
产品纯度/%    98-99    98-99    >99
能耗/(MJ•t-1)    35300    26500    18700
可变成本/(元•t-1)    7670    6718    4170
三废排放    污染较重    污染较重    三废排放较少
装置相对投资/%    100    53.01    54.41
适用装置规模    小    中    大
国内使用情况    上海化学试剂总厂    普遍采用    江苏丹化

    从对比表2可以看出，相同规模的装置乙烯酮法投资大、生产成本高、原料费用和公用工程消耗较高、折旧费用也较高。虽然现在生产醋酐的主要方法仍是乙烯酮法，但由于乙烯酮法裂解温度在750℃左右，常常会引起反应管结炭而阻塞，故未来必将为羰基化法所取代。随着羰基合成化催化剂的不断开发利用，羰基化合成技术将越来越完善，装置投资和生产成本都还有下降的空间，因此羰基化法合成醋酐取代乙烯酮法和乙醛氧化法工艺是醋酐生产工艺的发展趋势。

    表2  22.7万t/a醋酐生产成本对比

比较项目    乙烯酮法    液相羰基法    气相羰基法
投资/106美元    162.8    96.4    93.5
产品成本/(美分•kg-1)               
原料    19.2    17.2    16.5
公用工程    7.3    1.5    2.4
可变费用    26.5    18.7    18.9
折旧费用    11.2    6.8    6.6
净生产成本    44.7    30.4    29.96