聚已内酯改性环氧树脂及其涂料的制备

大师

摘要：用聚已内酯对环氧树脂改性，可明显改善其柔韧和耐冲击性。介绍了聚已内酯改性环氧涂料的配方、工艺及性能。

关键词：聚已内酯；环氧树脂；改性

0 前言

中高相对分子质量的环氧树脂具有优异的耐化学性及耐腐蚀性能，广泛应用于溶剂型和水性涂料中。然而由于通过环氧树脂的仲羟基实现交联，需要高温烘烤或延长烘烤时间，制得的涂膜脆性太大。通过对环氧树脂进行改性，用 CAPA2054 聚已内酯进行扩链或者冷拼，制备的环氧烘烤涂料柔韧性好，这两种方法都不会缩短烘烤时间或者降低烘烤温度。

聚已内酯接枝到环氧树脂的仲羟基上，生成分子主链，酯化的侧链由伯羟基封端。当聚已内酯在中等温度下和环氧树脂酯化时，大量环氧基团末发生反应，这样得到的材料可用于制备粉末涂料和溶剂型涂料以及用作树脂中间体。

1 聚已环氧树脂

将环氧树脂放人带有搅拌器，氮气导管、冷凝回流管和真空蒸馏装置的反应器中，加入 5 ％～ 10 ％的二甲苯溶液熔融回流。在抽真空条件下，升温至 120 ～ 40 ℃
，除去环氧树脂中的水分和二甲苯。然后降温至 100 ℃ ，加入聚已内酯和催化剂溶液 (10 ％辛酸亚锡二甲苯溶液 ) ，催化剂用量在 0 ～ × 10 -4 。然后升温至 145 ℃ 反应 1h ，再升温至 155qC 继续反应，当残留的聚已内酯含量降至 o ． 5 ％时，开始抽真空，使其含量继续降至 o ． 1 ％以下，停止反应，将树脂冷却，用溶剂稀释或熔融倾倒在托盘上。对 3 个不同生产商生产的环氧树脂在 155~C 条件下通过加入 50 × l0 -6 酸亚锡催化剂进行了改性，反应时间从 7 ～ 17h 不等，环氧官能团损失在 7 ％～ 17 ％之间。

如果先用胺或者酸使得环氧基团开环，则可以制得低粘度树脂。通过上述方法，我们可以制备 3 种类型的树脂体系，即阳离子、阴离子水性涂料和溶剂型涂料。

2 阳离子水性涂料

仲胺与环氧树脂反应可生成叔胺，当叔胺被中和后，提供了树脂水溶性，胺化的环氧树脂均可用聚已内酯改性，使得环氧树脂的仲羟基转化成伯羟基。

2.1 胺加成物的制备

将 544 ． 7R 环氧树脂 Epikote 1004( 当量 895.7) 和 50g 二甲苯加入装有搅拌器、冷凝回流装置，氮气导管的反应器中，将混合物加热至 60 ％，加入 45.3g 二乙胺，升温至 120 ℃ 并保持 1h 。然后将树脂冷却并加入 1 ： 1 二甲苯／甲基异丁基酮混合物稀释至 75 ％固含量，称树脂 A 。

2.2 聚已内酯改性树脂的制备

上述树脂溶液中的水分和二甲苯通过迪安—斯达克冷凝管抽真空， 100 ～ 120 ℃下被除去。将 150g 聚已内酯及 0.015 g 辛酸亚锡加入树脂溶液中，加热至 155 ％，使聚己内酯与树脂中的仲羟基发生反应。反应 6h 以后，再加入 0.015g
辛酸亚锚，当游离的聚已内酯含量低于 0.1 ％时 ( 由气相色谱法分析 ) ，反应 8 ～ 10h ，将树脂冷却并加入 1 ： 1 二甲苯 / 甲基异丁基酮溶液稀释至 75 ％固含量，称树脂Ｂ。

2.3 　阳离子水性涂料体系的制备

阳离子水性涂料体系配方见表 1 。

表 1 　阳离子水性涂料的配方

组成	Ａ	Ｂ
树脂Ａ	40.00	－
聚已内酯改性树脂（树脂Ｂ）	－	40.00
IPDI B1065(75% 二甲苯 / 甲基异丁基酮溶液 ) （ 1 ： 1 ）	13.31	13.31
冰醋酸	1.85	1.49
去离子水	44.80	45.16
FC 135	0.04	0.04

将环氧树脂和封闭异氰酸酯溶液、乙酸溶液混合。经中和的树脂混合物加入高速搅拌器中分散，然后在水中稀释至 40 ％的固含量，再加入氟碳流动剂。将涂料涂在经磷酸盐化处理、厚度为 0.9mm 的铝制平板上，开成 12 μ厚的漆膜。表 2 列出了在 195 ℃ 下经烘烤 10min ， 20min 和 30min 后涂膜的耐溶剂性，表 3 列出了在 195 ℃ 下固化 30min 后涂膜的物理性能。

表 2 　阳离子水性涂料的耐溶剂性

耐溶剂性	烘烤时间， min
	10	20	30
涂膜Ａ耐丁酮擦拭次数	0	11	15
涂膜 B 耐丁酮擦拭次数	10	47	70

表 3 　阳离子水性涂膜的物理性能

检测项目	涂膜Ａ	涂膜Ｂ
铅笔硬度，Ｈ	3	3
背面冲击强度（英尺·磅）	120	> 160
柔韧性（ 180 o Ｔ型变曲），Ｔ	3	1.5

大师

从表中结果可见，经过聚已内酯改性的涂料和未经改性的涂料相比，前者耐溶剂性提高，这表明伯羟基与封闭异氰酸酯反应更容易。而且，在保持良好的漆膜硬度的同时，用聚已内酯改性的涂料在柔韧性和耐冲击性等方面都有所改善。

将以上两种树脂用于阴极电泳涂料进行对比，采用同样的制备方法，只是用封闭的 Desmodur KL 52544 代替封闭的 IPDI 。这两种涂料都稀释到 25 ％固含量，并施工到阳离子带电板上，含有聚已内酯的涂料，虽然胺含量低，仍然表面出很好的均镀能力，同时烘烤时具有更好的流动性、光泽度、柔韧性和耐冲击性。

3 　阴离子水性涂料

用聚已内酯改性的环氧树脂与酸酐，如邻苯二甲酸酐 1 ， 2 ， 4 －苯三酸酐反应制备阴离子水性涂料。

3.1 　羧基树脂的制备

将 627.1g 环氧树脂 Epikote 1004 ； 122.5g 叔碳酸缩水甘油酯Ｅ－ 10 ； 50g 二甲苯胺称量后加入装有搅拌器、冷凝回流管、氮气阀和加热控制器的反应器中，然后加热至 140 ℃ ，反应 4h ，直到树脂酸值低于 2mgKOH/g ，停止反应。体系中的二甲苯和水在 140 ℃ 真空条件下，用迪安－斯达克冷凝器除去。

将混合物冷却至 100 ℃ ，加入 156.8g 聚已内酯和 0.025g 辛酸亚锡，升温 155 ℃ ，使聚已内酯与辛酸亚锡，继续反应，使用聚已内酯的含量低于 0.1 ％，停止反应（使用气相色谱测定，反应时间在 8 ～ 10h ）。将树脂冷却至 80 ℃ ，加入 93.6g 1 ， 2 ， 4 －苯三酸酐和 2.5g 苄基二甲胺，缓慢升温至 160 ℃ ，并在该温度下反应，直至树脂酸值达到 55mgKOH/g ，冷却后用 2 －丁氧基乙醇将其稀释至 75% 固含量（树脂Ｆ）。

3.2 　阴离子水性涂料的制备

阴离子水性涂料的配方见表 4 。

表 4 　阴离子水性涂料的配方

组成	质量分数， %
聚已内酯改性的阴离子环氧树脂（ 75 ％固含量）（树脂Ｆ）	47.76
HMMM	8.96
二甲基乙醇胺	3.13
PTSA （ 25 ％正丁醇，用二甲基乙醇胺中和）	0.90
2 －丁氧基乙醇	4.78
去离子水	34.47
总计	100.0

先将树脂、添加剂、助溶剂混合，经高速分散机分散后，用水稀释到 45 ％固含量。将所制得的涂料应用于 0.9mm 的钢板防腐，并在 160 ℃ 烘烤 30min ，制得 20 μ m 厚的漆膜，其性能见表 5 。

表 5 　阴离子水性涂料漆膜的性能

检测项目	性能指标
铅笔硬度，Ｈ	3
耐丁酮擦拭，次数	>100
背面冲击强度（英尺·磅）	140
柔韧性（ 180 o Ｔ型弯曲），Ｔ	2

4 　溶剂型环氧涂料

在溶剂型烤漆中，环氧树脂也可以用上述方法进行类似的改性，但使用酸而不是胺类对环氧树脂进行开环。

4.1 　环氧酯的制备

660.0g 环氧树脂 Epikote 1007 （环当量 1993 ）； 49.8g 叔碳酸缩水甘油酯Ｅ－ 10 ； 50g 二甲苯和 0.3g 苄基二甲胺称量后，加入装有搅拌器、冷凝回流管、氮气阀和加热控制器的反应器中，加热至 140 ℃ ，反应 4h ，使得树脂酸值低于 2mgKOH/g ，停止反应。

制备的环氧树脂冷却后用二甲苯（ 2 －乙氧基醋酸乙醋）稀释至 60 ％固含量，作为树脂Ｄ备用，或者直接进行下一步聚已内酯改性。

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制备的环氧树脂冷却后用二甲苯（ 2 －乙氧基醋酸乙醋）稀释至 60 ％固含量，作为树脂Ｄ备用，或者直接进行下一步聚已内酯改性。

4.2 　聚已慛酯改性的环氧醋的制备

使用迪安－斯达克冷凝器在 140 ℃ 真空条件下，将树脂中的水和二甲苯除去。然后加入 200g 聚已内酯和 0.016g 辛酸亚锡，升温至 155 ℃ ，反应 5h 后再加入 0.016g 辛酸亚锡。继续反应，使得聚已内酯的含量低于 0.1% ，停止反应（使用气相色谱测定，反应时间在 7 ～ 9h ）。将树脂冷却，然后用二甲苯：乙氧基醋酸乙酯＝ 1 ： 1 稀释至 60 ％固含量（树脂Ｅ）。

表 6 　溶剂型环氧涂料的配方

组成	Ｃ	Ｄ	Ｅ
Tiona 472( 钛白粉 )	22.17	22.17	22.17
Epikote 1007 (60% 溶液 )	36.92	－	－
Epikote 1007 （叔碳酸缩水甘油酯改性， 60 ％溶液）	－	36.92	－
聚已内酯改性环氧树脂（ 60% 溶液 )	－	－	36.92
HMMM （六甲氧甲基三聚氰胺）	5.54	5.54	5.54
PTSA （ 25 ％正丁醇溶液）	0.55	0.55	0.55
二甲苯	17.41	17.41	17.41
2 －乙氧基醋酸乙酯	17.41	17.41	17.41
	100.00	100.00	100.00

将涂料涂在经磷化处理的铝板上，在 180 ℃ 下烘烤 30min ，获得 20 μ m 厚的漆膜，性能见表 7 。

表 7 　溶剂型环氧涂料的漆膜物理性质

检测项目	Ｃ	Ｄ	Ｅ
铅笔硬度，Ｈ	>6	>6	>6
背面冲击强度（英尺·磅）	<10	<10	<120
柔韧性（ 180 o Ｔ型弯曲），Ｔ	4	3.5	2.5
45 o光泽	44.4	82.9	100
耐污渍性能（ 24h ，鞋油）	无污渍	无污渍	无污渍
耐化学性	无明显区别	无明显区别	无明显区别
24h 接触 5 ％醋酸	>6H 铅笔	>6H 铅笔	>6H 铅笔
5 ％氢氧化钠	>6H 铅笔	>6H 铅笔	>6H 铅笔
耐丁酮擦拭，次	>100	>100	>100

试验表明，用 40 ％聚已内酯改性的环氧酯的柔韧性的耐冲击性有很大改善，但在耐化学性上略有下降。值得指出的是，用聚已内酯改性环氧酯，降低了环氧酯的极性，使得与芳香溶剂和氨基树脂交联的混溶性得以改善。而 Epikote 1007 以及用 E － 10 改性的环氧酯与 Be 645 （正丁基三聚氰胺树脂）有相容，经聚已内酯改性后的 Epikote 1007 则可以完全相容。