PU缔合增稠剂的合成、性质及其应用

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摘 要： 论述了 PU 缔合增稠剂的合成、性质及其应用方法。同时对乳胶涂料中粒子相增稠与水相增稠之间的相互协调作用进行了考察。     关键词： PU( 聚氨酯 ) ；缔合增稠剂；乳胶涂料
    1 前 言
    为满足乳胶涂料储存、施工、运输的要求，乳胶涂料应进行增稠。在乳胶涂料中使用缔合增稠剂典型的流变曲线如图 1 所示。

乳胶涂料中使用缔合增稠剂典型的流变曲线

    在低剪切力下， PU 缔合增稠剂给予乳胶涂料较高的粘度增长，可防止沉降和流挂；但是随着剪切力的增加，粘度增加变化平缓，这样较低的粘度则便于施工。此外 PU 缔合增稠剂适用于低 VOC 体系，因此作为流变助剂具有广泛的前景。
   目前市场上的增稠剂种类繁多，其中最主要的有：粘土、改性纤维素及其衍生物，碱溶胀性聚丙烯酸酯类，缔合增稠剂类。
    PU 缔合增稠剂的分子结构中含有亲水和亲油基团，可以形成很多个胶束。对于每个增稠剂分子而言它至少含有两个亲油基团和一个亲水链段（亲水链段连接着两个亲油基团）。而分子中的亲油基团就像一个锚基吸附在乳液或颜填料粒子的表面，它对于增稠有着重要的影响。分子中亲水的聚醚链段像一根绳子将两个粒子牵连在一起，如图 2(a)所示。当它与多个乳胶粒子作用时，就形成三维网状结构，如图 2(b)所示，这种状态束缚了乳胶粒子在水中的自由运动，同时也限制了水及颜填料粒子的运动，给整个体系运动带来了阻力，从而促使粘度增加。 PU缔合增稠剂与粒子的缔合程度取决于亲油基团的特性和粒子的表面性质。

PU 缔合增稠剂

    两个乳胶粒子 (a) 及多个乳胶粒子 (b)
    由于缔合增稠剂具有作用于水相和粒子相两种功能，使得在涂料流动和防沉、防飞溅、防流挂之间有着最佳平衡，并带来良好的触变性，也使缔合增稠剂得以快速发展。但因它对水相的增稠作用相对较弱，加之价格较贵，所以常与碱溶胀增稠剂配合使用。
    2 PU 缔合增稠剂的分子结构
    传统的 PU 缔合增稠剂分子结构如 (1) 和 (2) ：
（ 1 ）由有机单异氰酸酯与聚醚直接加成得到，其结构为：

传统的 PU 缔合增稠剂分子结构

(2) 先由一定分子量的聚醚和过量的二异氰酸酯反应，再用长碳链有机胺或烷基醇（如 R-NH 2 或 C 12 H 25 OH ， C 14 H 29 OH ， C 16 H 33 OH ， C 18 H 37 OH 等）封端 , 其缔合增稠剂结构：

传统的 PU 缔合增稠剂分子结构

    改性后的 PU 缔合增稠剂分子结构如 (3) ：
   (3) 合成方法如 (2) ，但不同的是在每个分子单元中都引入了悬挂单体为长碳链有机胺或烷基醇的缔合基团（引入多个悬挂基的方法在 CN 021 607 346 中指出） , 这使得该结构的缔合增稠剂具有至少 3 个以上的缔合基团。其结构为：

改性后的 PU 缔合增稠剂分子结构

    上述 (1) 、 (2) 、 (3) 种结构中：聚醚二元醇（分子量为 4 000 ， 6 000 ， 8 000 ， 10 000 ， 20 000 ）中任意选取一种；再按所用的二异氰酸酯（如 TDI, HDI,MDI等）中任选一种；然后按缔合能力要求，选取烷基碳数不同的缔合基团：封头烷基 R',R" 及 R ＊ 可以相同也可不同 ,如烷基、芳烷基、环烷基等，悬挂基为 C 6 H 13 ， C 8 H 17 ， C 10 H 21 ， C 12 H 25 ， C 14 H29 ， C 16 H 33 ， C 18 H 37 等， R 为 (图示)等

R 烷基

    3 实验方法
    向反应烧瓶中投入聚醚二元醇、甲苯，在搅拌下加热，使反应物料共沸脱水。在氮气保护下，冷却到（ 75 ～ 80 ）℃，加入催化剂及二异氰酸酯。在此温度下反应大约（ 3 ～ 4 ） h，而后在同一反应条件下，加入带缔合基团的悬挂单体（若合成两点增稠剂则直接加入封头单体）反应 1h ，再加入封头单体反应 1h。其反应完成，去除产物中的溶剂甲苯，即得固体 PU 缔合增稠剂树脂，再将其与水，及其他助溶剂配成乳胶涂料用 PU 缔合增稠剂（固含量 20%）。
    4 结果与讨论
    4.1 PU 缔合增稠剂与乳液的作用
    实验方法 : 在搅拌下用 PU 缔合增稠剂 20-5 对苯丙 乳液（固含量为 24% ）进行增稠，其结果如表 1 所示。

表 1 PU 缔合增稠剂 20-5 与乳液的增稠关系

    从实验中可以看出：由于缔合增稠剂对乳胶粒子的吸附，限制了乳胶粒子的自由运动，从而使体系的粘度、触变性增加。缔合增稠剂作用于乳胶粒子使得粘度显著增加。
    4.2 PU 缔合增稠剂与碱溶性增稠剂在乳胶涂料中的协同作用
    乳胶涂料先用碱溶性增稠剂对水相增稠，使体系旋转粘度达到一定稠度，而后再用 PU 缔合增稠剂对粒子相增稠。
    实验中所用的乳胶涂料具体配方如表 2 所示，结果见表 3 。

表 2 乳胶涂料配方

表 3 PU 缔合增稠剂对乳胶涂料增稠结果

    用碱溶性增稠剂先构成亲水网，再在此基础上用 PU 缔合增稠剂构成缔合网，两个网络的叠加互穿有利于控制乳胶涂料体系的触变性及流动性。
    从前述几组实验中可知，乳胶涂料的增稠是通过碱溶性增稠剂和缔合增稠剂共同作用实现的。前者主要用于控制水相增稠，后者主要是对粒子相增稠。为此，对两者的协合作用进行了如下研究。
    将碱溶性增稠剂与 PU 缔合增稠剂复配后（ APT ）再对乳胶涂料增稠，具体结果如表 4 所示。

表 4 复合增稠剂（ TPU ）对乳胶涂料的增稠结果

    再选出 C 号 TPU 复合增稠剂在乳胶漆中进行应用，具体结果如表 5 所示。

    从实验数据可以得到：
   （ 1) 通过调节水相增稠剂 / 粒子相增稠剂的比值 , 控制乳胶涂料的粘度。若水相增稠剂的用量大时，则水相增稠快，乳胶涂料的触变性大，若乳胶粒子相增稠快时，涂料的流动性好。
   （ 2 ） 若水相增稠剂和乳胶粒子相增稠剂比例固定时（即水相和粒子相比一定时），乳胶涂料的粘度随复合增稠剂用量的增加而增大。用此方法可有效地调节涂料的流变行为。
    4.3 两点 PU 缔合增稠剂性能
    实验方法 : 乳胶涂料（配方组成如同表 2 ）先用碱溶性增稠剂增稠，使体系粘度达到一定数值 , 再用下列实验编号的 PU 缔合增稠剂进行增稠，添加量均为 0.8% ，具体结果如表 6 、表 7 、图 3 、图 4 所示。

表 5 C 号 TPU 复合增稠剂在乳胶涂料中增稠结果

    从上述实验可知 :
    （ 1 ） 亲油基团尤其是封端缔合基团的大小，在竞争吸附中起着决定性的作用。因此乳胶涂料的 Stormer 粘度 KU 值不仅与两点缔合增稠剂用量相关，还与两点缔合增稠剂的烷基相关，随烷基链碳数的增多缔合效应也随之增强，反之则较低。
   （ 2 ） 增稠结果又与缔合增稠剂的聚乙二醇醚的聚合度相关。随着聚合度的增加，分子的流动性变好。当分子中聚醚链的长度到达或超过一定长度时，链在水中可自由运动，这就使得整个体系显现出很好的流动性。

表 6 两点 PU 缔合增稠剂增稠性能

表 7 多点 PU 缔合增稠剂增稠性能

表 7 多点 PU 缔合增稠剂增稠性能

   （ 3 ） 芳香族二异氰酸酯制得的增稠剂比脂肪族二异氰酸酯制得的增稠剂具有更好的触变性。这是由于芳香族链的亲水性差，使得整个高分子链的刚性增强，从而缔合网的强度增加，因此体系的触变性也随之增加。

图3，两点和多点缔合增稠剂 PU -AT在SP-503乳胶涂料中不同转速下的粘度变化

图4多点缔合增稠剂 PU -AT在B-98乳液（35%）中不同转速下的粘度变化

    5 结 语
   合成了乳胶涂料用聚氨酯缔合增稠剂的一系列品种，并研究了它们的性能及其应用方法。认为聚氨酯缔合增稠剂在乳胶涂料中的主要作用场合是在粒子相，目的是使粒子间加以关联，形成有序流动。聚氨酯缔合增稠剂与粒子相之间的吸附强度与二异氰酸酯和烷基的种类紧密相关。此外聚醚二元醇为体系提供了良好的流动性。通过水相增稠剂与粒子相增稠剂叠加互穿在整个乳胶涂料体系中形成三维网状结构，从而提高了体系的粘度，这是乳胶涂料增稠的一个很好的方法。