抗氧剂

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抗氧剂
    抗氧剂能够抑制大气对聚合物的氧化和降解作用。它们可使聚合物在加工、贮存和使用中的降解现象减至最低限度。
    聚合物损坏是通过一系列复杂的化学反应而发生的。通常，团聚合物链的断裂和交联会使分子量发生显著变化；不过有时聚合物分子的大小没有多少变化其质量也可能变坏。聚合物中的化学键受热、离子化辐射、机械力作用和化学反应的影响会断开而形成自由基。当有自由基生成时，氧化作用就会使它转变成过氧化游离基，而后又与氢结合生成过氧化氢分子和新的游离基，使链式反应继续进行，过氧化氢基团，就本质而言，是不稳定的，并最终要分解成两个新的游离基——一个羟基和一个烃氧基，从而产生两个新链。这样，引发的速度和降解的速度都得到提高。
    当游离基的浓度多达一定程度，足以使反应终止速度明显增长，则整个过程进入稳定状态，聚合物严重降解，一般是分子量的分布加宽。大量的氧以羟基、碳基、酯和酸基团的形式进人聚合物。还可能生成带颜色的不饱和链段。根据聚合物的特征和可能发生的不同反应，聚合物的熔融指数、伸长率、冲击强度、电气性能，表面龟裂，以及浊度 或透明度可能受到影响。
防止聚合物链断裂
抗氧剂可分为两大类：
l）受阻酚和仲芳胺等，它们是自由基的清除剂或主抗氧剂，其作用是通过与起链增长作用的烷基或过氧化氢自由基反应而阻止氧化；
2）亚磷酸酯类、硫代二两酸酯类及其他含硫化合物，这一类物质是辅抗氧剂。它们是增效剂或过氧化物分解剂，能使过氧化物分解成非游离基的稳定产物。
    主抗氧剂与自由基基团之间发生的反应通常都是直接的。譬如受阻酚，其氢原子的转移能使原有的游离基转化成活性小得多的链烷、醇和过氧化物；而受阻酚则变成无活性的酚氧基游离基，因为周围的基团阻碍向它靠近。
    过氧化物分解剂或增效剂的作用机理比较复杂。如亚磷酸酯除了分解过氧化物外还贷合金属与路易士酸，不然后二者也助长聚合物降解。硫酯会通过氢原子转移再生酚类抗氧剂，并生成一些硫酯分裂产物。有些这类含硫化合物（如次磺酸、 SO2等）是还原剂，能使较多的过氧化物分子分解。由于主抗氧剂和辅抗氧剂在聚合物降解过程中攻击的部位不同，故二者混用比它们单独使用效果更好。这种现象称之为协同效应。
抗氧剂选择
    好的抗氧剂应该是价廉、高效而且使用和处理既要方便又要安全；它不得有不愉快的气味、味道和颜色，还应当在正常的用量下有较好的相容性和不易抽出，在加工温度下热稳定并应具有良好的光稳定性和耐气体褪色性能。
    为了保护聚合物不受各种条件的影响，可以将五种或更多的稳定剂协同组合使用。这样的组合可包括酚类或胺类抗氧剂、硫代二丙酸酯、亚磷酸酯、紫外光稳定剂或近光剂、金属硬脂酸盐（用以润滑和中和酸）和金属去活剂（用以使残余催化剂和金属杂质形成螫合物）。为了取得有效的组合需要通过认真的实际测试进行选择。对于复杂的多组分系统，不能只依靠预测，对拟订中的配方进行评估是很必要的。
抗氧剂的使用
    有十几种树脂都使用抗氧剂，但其中四种则代表着市场的绝大部分。它们是聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、ABS和抗仲聚苯乙烯（HIPS）。
    聚丙烯（PP）和丙烯的共聚物。沿着聚合物主链存在的叔C－H基因使PP易受氧化。使用高分子量低挥发性的受阻酚与亚磷酸酯组合便可有效地予以保护。这样的组合对于一次性用品而言就足够了。但若需长期稳定，就加入硫代丙酸酯。根据配方的不同和最终用途，抗氧剂组合的总用量（浓度）约在0.08—1．0之间。
    聚乙烯（PE）在生产与加工中加入抗氧剂以提高其稳定性，主要是预防颜色呈现和熔融粘度改变。对于低密度PE而言，最常用的抗氧剂是受阻酚，其加入量较低，一般为50—500PPm，BHT（丁基化羟基甲苯）依然是这一用途中的酚类抗氧剂，但是挥发性较低的助剂也常常受到欢迎。当需要提高抗氧性能时，受阻酚与亚磷酸酯或硫酯有时组合共用。
    近期线性低密度聚乙烯增长较快。这种材料实际上是一种共聚物，它与高密度聚乙烯相似，是用低挥发性高分子量的抗氧剂加以稳定的，而且添加量较高。多酚或高分子量的一元酚常与不挥发的亚磷酸酯组合使用；二月桂基或二硬脂基硫代二丙酸酯也往往加在一起用。
    酚基亚磷酸酯在消除残留催化剂造成的色变方面最为有效。胺类抗氧剂多用于含有炭黑的PE之中，因为在这样的PE中容许有抗氧剂造成的斑污。硫代双酚也可有效地用于含炭黑PE和化学交联PE。为了保护PE电缆绝缘层不受铜催化降解，需加金属去活剂，如酸饼和三叹类化合物。
    ABS。不加抗氧剂的ABS树脂在户外暴露中和热氧化条件下会很快损坏，其原因主要是在ABS橡胶相中的不饱和键发生断裂。热和紫外线会加速这些双键的氧化，而热氧老化往往导致树脂发黄变脆。保护ABS树脂的常用办法是加入0．1—2．5％的抗氧剂，如有机亚磷酸酯和低挥发性受阻亚烷基双酚等。
    聚苯乙烯（PS）和HIPSo与脂肪族碳氢化合物的聚合物相比较，PS均聚物的热氧化速度是很慢的，因为它生成的自由基没有活性。在某些用途中，受阻酚与紫外线稳定剂混用以防紫外线辐射5；起的PS发黄。
    苯乙烯共聚物，特别是与丁二烯的共聚物是比较容易氧化降解的，因为其中含有双键。加少量的ABS用抗氧剂，便可以起到对这类共聚物的良好保护作用。
    聚氯乙烯（PVC）降解是因脱氯化氢并生成烯丙基氯而发生的。进一步脱氯化氢则导致共轭双键链段，这种链段是生色团（吸光剂）；随着它们的变长，树脂逐步发黑并发生交联。这种反应被副产的HCI自动催化并进一步被氧和其他杂质所加速。有机金属化合物和由铅、钡、镉、锌和锡等衍生的盐，以及环氧化物、亚磷酸酯等是最常用的稳定剂，它们可以置换烯丙基氯、清除HC和微量金属，阻止共轭双键的生成并削弱任何其他组分的催化作用。
    没由于大部份PVC的降解过程是离子化过程，故只在考虑有自由基降解过程时才使用主抗氧剂。此时除使用传统的稳定剂而外还添加烷基酚。
    缩醛类和其他聚甲醛聚合物往往是在高温下因氧化和酸或碱催化解聚而发生降解。高分子量酚类化合物能阻止氧化。解聚则一般通过封端（endcapping）或共聚而加以防止。
    聚酯、聚氨酯、聚酞肢和聚碳酸酯（PC）在氧化作用下变色并在物理性能方面发生些微变化。在高温下或长期暴露于紫外线辐射之中，这些材料的物理性能会变坏。铜盐和碘化钾及磷化合物一起共用是聚酷胺最通用的稳定剂。
    酚基亚磷酸酯和烷基芳基亚磷酸酯也可以防止这些聚合物发黄。酚基亚磷酸酯的衍生物与含硫增效剂一起可作为酚类抗氧剂用以稳定聚酯。聚氨酯在紫外线照射下比较容易变色，用脂肪基异氰酸酯代替芳基异氰酸酯作原料可以使这种倾向得到改善。
发展趋势
    由于塑料工业的发展成熟和食品医药管理局（FDA）审批严格，新结构的酚类抗氧剂的开发应用速度显著放慢。随着塑料加工的条件越来越高，较高分子量的抗氧剂在应用中受到重视，以尽量减少挥发物的数量。
    硫酯和亚磷酸酯的情况与此相似。譬如，亚磷酸酯，现在需要的是高性能的，具有较好水解稳定性的品种；新登记的这类物质据称达到了这样的要求。有些科研人员正致力于用非污染胺类化合物或受阻胺光稳定剂（HALS）取代酚类主抗氧剂。HALS是有效的游离基清除剂；随着其价格的下降，有可能成为经济有效的品种。

Nirvana

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七情

金属去活剂是否有减色的作用呢