多聚甲醛合成酚醛树脂的技术经济分析

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传统的酚醛树脂生产过程中，均采用苯酚及含量为37%左右的甲醛水溶液作为反应单体，由于此种甲醛中含有大量的水分，同时由于在酚醛的缩聚反应中也会产生小分子水，所以为促进缩聚反应进行必须脱除这些水，这样在酚醛树脂的生产中就不可避免地生成大量的工业废水。据统计，生产1t热塑性酚醛树月旨要产生700kg废水，生产1t热固性酚醛树脂要产生500kg废水。废水中含酚量和化学需氧量(COD)两项指标远远超出国家允许排放标准(见表1)。     表1 酚醛树脂废水中主要物质的含量 mg/L 组成 实测值 国家标准 酚 6.59×104 <1.0 氰 3.00 硫化物 4.60 油 18.0 <10.0 氨、氮 140 <253.0 COD 3.41×105 <150 悬浮物 16 磷 0 盐 370 pH值 2.15 6-9     通过表1可以看出，酚醛树脂废水中有害物质的成分及含量是非常惊人的，对环境影响相当严重，处理的难度也比较大。在环保要求日益增强的今天，废水的处理与否和处理的效果与成本已经成为决定企业生存的关键，成为扼制酚醛树脂企业发展的瓶颈。文章探讨了把酚醛树脂生产中产生的废水和废油作进一步反应的原料，利用多聚甲醛中不含水的特性，将不含水的热塑性酚醛树脂与含有一定水的热固性酚醛树脂链接起来。既可以变废为宝，又可以生产出完全符合技术、经济要求的两类不同产品，同时还做到了废液的真正零排放，彻底解决了酚醛树脂生产企业对环境污染的难题。 1 实验部分     实验药品：苯酚、多聚甲醛、反应催化剂等均采用北京化工厂生产的分析纯试剂。 1.1 热塑性酚醛树脂实验方法     热塑性酚醛树脂的生产工艺过程为：①称取100g苯酚放入四口瓶中；②按比例加入多聚甲醛、催化剂，并升温；③当反应物溶解后，控制反应回流温度，进行反应；④当反应至3-4h之后，进行真空脱水，并收集废水；⑤当聚合速度合格时，迅速降温、出料，进行性能测试。 1.2 热固性酚醛树脂实验方法     热固性酚醛树脂的生产工艺为：①根据产品用途及废水中的含酚量，设计苯酚、多聚甲醛、废水油的加入量，然后全部放入四口瓶中；②按比例加入催化剂，升温反应；③控制反应温度在80℃左右，反应一定时间后随时取样进行测试，当反应物黏度等达到控制指标后，迅速降温、出料，进行性能测试。

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多聚甲醛合成酚醛树脂的技术经济分析
2008-07-11

    传统的酚醛树脂生产过程中，均采用苯酚及含量为37%左右的甲醛水溶液作为反应单体，由于此种甲醛中含有大量的水分，同时由于在酚醛的缩聚反应中也会产生小分子水，所以为促进缩聚反应进行必须脱除这些水，这样在酚醛树脂的生产中就不可避免地生成大量的工业废水。据统计，生产1t热塑性酚醛树月旨要产生700kg废水，生产1t热固性酚醛树脂要产生500kg废水。废水中含酚量和化学需氧量(COD)两项指标远远超出国家允许排放标准(见表1)。
    表1  酚醛树脂废水中主要物质的含量  mg/L
组成        实测值        国家标准
酚        6.59×104        <1.0
氰        3.00       
硫化物        4.60       
油        18.0        <10.0
氨、氮        140        <253.0
COD        3.41×105        <150
悬浮物        16       
磷        0       
盐        370       
pH值        2.15        6-9
    通过表1可以看出，酚醛树脂废水中有害物质的成分及含量是非常惊人的，对环境影响相当严重，处理的难度也比较大。在环保要求日益增强的今天，废水的处理与否和处理的效果与成本已经成为决定企业生存的关键，成为扼制酚醛树脂企业发展的瓶颈。文章探讨了把酚醛树脂生产中产生的废水和废油作进一步反应的原料，利用多聚甲醛中不含水的特性，将不含水的热塑性酚醛树脂与含有一定水的热固性酚醛树脂链接起来。既可以变废为宝，又可以生产出完全符合技术、经济要求的两类不同产品，同时还做到了废液的真正零排放，彻底解决了酚醛树脂生产企业对环境污染的难题。
    1 实验部分
    实验药品：苯酚、多聚甲醛、反应催化剂等均采用北京化工厂生产的分析纯试剂。
    1.1 热塑性酚醛树脂实验方法
    热塑性酚醛树脂的生产工艺过程为：①称取100g苯酚放入四口瓶中；②按比例加入多聚甲醛、催化剂，并升温；③当反应物溶解后，控制反应回流温度，进行反应；④当反应至3-4h之后，进行真空脱水，并收集废水；⑤当聚合速度合格时，迅速降温、出料，进行性能测试。
    1.2 热固性酚醛树脂实验方法
    热固性酚醛树脂的生产工艺为：①根据产品用途及废水中的含酚量，设计苯酚、多聚甲醛、废水油的加入量，然后全部放入四口瓶中；②按比例加入催化剂，升温反应；③控制反应温度在80℃左右，反应一定时间后随时取样进行测试，当反应物黏度等达到控制指标后，迅速降温、出料，进行性能测试。
    2 实验结果与讨论
    2.1 热塑性酚醛树脂的合成与性能
    按实验部分所述的方法进行酚醛树脂的合成。实验中发现，多聚甲醛在酸性条件下加热至一定温度时才发生解聚。酚与醛的反应，随着解聚而一起发生，同时产生小分子水。随着水量的增加，温度逐渐下降，至100-102℃稳定。随着反应时间的延长，反应液的黏度逐渐增加。经过计量，采用多聚甲醛进行酚醛缩聚反应出水的摩尔数小于多聚甲醛的摩尔数。但随着多聚甲醛比例的上升，反应出水的摩尔数与多聚甲醛的摩尔数越接近，而副产物的比例也随着多聚甲醛比例的上升而下降。
    此工艺的关键是控制解聚温度，温度低，不解聚或解聚不完全；温度高，解聚迅速，反应放热大，甲醛挥发、跑冒严重，甚至产生凝胶、碳化等。
    用上述树脂制备覆膜砂后的性能，列于表2当中。按1.2所述方法合成的酚醛树脂记为多聚甲醛PF，采用普通37%工业甲醛进行实验所合成的树脂记为标准PP。酚醛物质的量比为0.80时标记为PF1，物质的量比为0.85时标记为PF2。
    表2  用多聚甲醛制备的热塑性酚醛树脂的性能
项目        多聚甲醛制PF1        标准PF1        多聚甲醛制PF2        标准PF2
软化点/℃        95.5        101        78        96
聚合速度/s        66        60        78        72
拉伸强度/MPa        1.50        1.38        2.04        1.60
残炭率，%        56.40        56.40        52.08        51.56
产率(料/酚)，%        94.47        100.35        94.87        90.77
出水率[水/(酚+醛)]，%，        25.00        43.35               
出油率[油/(酚+醛)]，%        6.38        2.30        7.18        3.90
    从表2可以看出，采用多聚甲醛生产的铸造用热塑性酚醛树脂与常规方法制备的树脂并无明显的差异。虽然强度上表现出具有一定的优势，同时在软化点、聚合速度、副产物等方面表现出一定的差异，经分析其可能是由于在实验过程中，多聚甲醛的纯度、聚合度、水溶性等因素引起的。
    上述这些致使树脂性能差异的原因，在酚醛树脂的生产中是很容易通过配方调整而获得解决的。
    2.2 热固性酚醛树脂的合成与性能
    采用多聚甲醛、普通工业甲醛合成热固性酚醛树脂，分别标记为多聚甲醛制酚醛树脂、标准酚醛树脂。反应中控制酚醛物质的量比、反应历程一致，使之具有可比性。用上述树脂制备耐火材料后，进行性能测定见表3。根据产品用途及树脂中的含水量，采用多聚甲醛的实验中配制的水均为生产热塑性酚醛树脂时所排放的废水。在生产结束后，不用真空脱水。
    从表3中可以看出，采用多聚甲醛所制备的酚醛树脂性能完全能够达到采用37%的甲醛水溶液生产的标准热固性酚醛树脂，其效果一致。
    采用多聚甲醛、苯酚及热塑性树脂产生的废水除合成出热固性树脂除用于耐火材料酚醛树脂外，还成功地合成了用于发泡材料、无机纤维保温材料、木材黏接等领域应用的酚醛树脂。
    表3  用多聚甲醛制备的热固性酚醛树脂的性能
项目        多聚甲醛制酚醛树脂        标准酚醛树脂
黏度(25℃)/cp        22500        13000
固含量(120℃/3h)，%        81.37        86.10
残炭率，%        50.00        50.80
水分，%        8.04        4.73
拉伸强度/MPa        2.81        2.76
出水率，%        0        73.73
产率[料(酚+醛)]，%        100        65.59
    3 经济分析
    3.1 原材料成本核算
    以2007年7月原材料的实际价格及产率为依据计算产品的成本，列于表4中，采用多聚甲醛后，热塑性树脂成本增加462元，热固性树脂成本增加479元。
    表4  不同酚醛树脂的原料成本核算
项目        热塑性树脂        热固性树脂
以37%甲醛为原料合成的酚醛树脂        苯酚消耗/元        15000        15000
        37%甲醛消耗/元        1380        2312
        产量/t        1.0035        1.4285
        成本合计/(元•t-1)        16323        12119
以多聚甲醛为原料合成的酚醛树脂        苯酚/元        15000        15000
        多聚甲醛/玩        1785        2996
        产量/t        1.000        1.4285
        成本合计/(元•t-1)        16785        12598
    3.2 投入产出比
    使用相同的反应设备进行上述生产，由于采用多聚甲醛无多余的水，所以投入产出比大，热塑性树脂大约提高26.79%，热固性树脂大约提高33.80%。
    3.3 节约能耗
    通过成本核算，采用普通37%工业甲醛生产1t热塑性酚醛树脂能耗约需500元，生产1t热固性酚醛树脂能耗约需300元。而采用多聚甲醛生产1t热塑性酚醛树脂能耗约需366元，生产1t热固性酚醛树脂能耗约需210元。分别节省134元和90元。
    同时，使用多聚甲醛无需加热保温室，所以可进一步降低能耗。
    3.4 节约人工成本
    由于采用多聚甲醛制备酚醛树脂的工艺部分地省略了脱水工艺，缩短了反应时间，同时投入产出比大，相应的人工成本减少。除底薪、福利等外的计件奖金部分可少支付10%左右。
    3.5 原料储运费降低
    由于多聚甲醛中不含水，所以原料的运输能力可提高63%。在路途相近的情况下，原料运输费至少下降63%。同时，包装费、原料库房面积等也可相对缩小。
    3.6 无需废水处理装置
    含酚废水的处理，尤其是含酚量相对较高的废水处理是非常繁琐的事情。文献上虽有一些报道，但在处理上均存在着各种各样的问题。如化学萃取法，处理费用太高，却存在二次污染的隐患；生物降解法对酚醛树脂生产中产生的高含酚量的废水基本无能为力；电解法运转费用偏高；采用活性炭的吸附法，活性炭的再生处理，酚的再利用等均有一系列问题。同时，上述这些装置的建设费用均以百万元计，甚至上千万元。若企业的生产量相对较少，废水装置的建设费、设备的操作费、人工费等将是企业一笔不小的开支。若平均到每吨树脂，则每吨树脂的环保成本至少约为100元左右。
    3.7 废水代替苯酚
    本生产工艺，可使热塑性酚醛树脂的副产物——废水，全部成为热固性酚醛树脂的原料，由此可节省10%-15%的苯酚。计每生产1t树脂可节省1500元。
    综上所述，按热塑性树脂计算，采用多聚甲醛原料费增加462元，工艺过程费用减少259元，两项相比最多增加203元，在成本增加允许范围内。而热固性树脂，采用多聚甲醛原料费增加479元，工艺过程费用减少1715元，两项相比减少1236元，大大小于以工业甲醛生产的成本，即利润可提升。因此，采用多聚甲醛为原料，以热塑性酚醛树脂联产热固性树脂的工艺路线，从经济上是可行的。
    4 结论
    采用多聚甲醛代替普通37%工业甲醛生产酚醛树脂不但可以生产高质量的热塑性酚醛树脂，也可以生产高质量的热固性酚醛树脂。
    利用热塑性树脂的生产过程中所排放的全部含酚废水代替部分苯酚用于生产热固性酚醛树脂，可完全满足相关产品，如耐火材料、发泡材料、木材黏接的需求。这种把热塑性与热固性树脂的生产结合起来，形成产业链，避免了传统酚醛树脂生产中废水排放问题，符合环保要求，且节省了环保设备的投入。
    从经济上分析，上述产业链的建立，不但有效的消除了多聚甲醛带来的成本增加，而且也使利润得以提高。
    本工艺已通过中试检验，与一般的酚醛树脂生产相比，并无明显的不同。

hdondping

多聚甲醛先是要解聚的吧！