不粘性涂层研究进展

tywjwtx

不粘性涂层研究进展

许华英 ( 山东第二职业技术学院，山东聊城 252000)

贾正锋 ( 聊城大学材料科学与工程学院，山东 252059)

  
    摘要：叙述了近年来不粘性涂层的研究现状，探讨了不粘性涂层的发展方向。认为模板法制备超疏水 性涂层是研究的一个热点，该法具有操作简单，重复性好，聚合物纳米柱的直径和长度可控等优点。
   关键词：含氟聚合物；不粘性涂层；超疏水

    不粘性是当今社会许多领域的要求，比如避免雪粘附于天线和窗外交通指示系统的自清洁，金属的冶炼，海洋防污，织物的防污和细胞的游动。涂料是一种可借助特定的施工方法涂覆于物体表面上，经固化而形成连续性涂膜的材料，对被涂覆物体起保护、装饰性作用。由于大气的污染，我国每年的经济损失达 110 亿元以上。开发不粘性涂层，使户外建筑和交通工具免受酸雨和粉尘的侵蚀成为涂料研究的新热点。
    对于不粘性涂层的研究一般分为两种方法：一种是通过寻求低表面能的物质来完成，比如在涂料中添加氟碳链或硅烷链来降低表面能；而另一种方法就是构筑粗糙表面，通过控制涂层的形貌控制其疏水性，一般可以使涂层表面与水的接触角达到 150 ° 以上，即超疏水涂层。
    1 含氟涂层的研究
    氟是迄今为止所知道的电负性最大的元素，它的原子半径比氢原子稍大，而比同一主族的氯原子和溴原子小得多。氟原子与碳原子形成的 F—C 键的键能比 Cl — C 键和 Br —C 键的键能大得多，也比 C — H 键的键能强得多。在含氟聚合物分子中，由于 C — F 键的键能比 C — H 键的大，而且氟原子的电子云对 C — C 键的屏蔽较氢原子强，因而氟原子可以 保护 C — C 键免受紫外线和化学品的危害，使得含 氟聚合物具有优异的耐久性和抗化学品性。
    F — C 键中电子被紧紧地束缚在原子核周围，而 C — H 键中电子云的分布使得含 C — H 键的物质能与油污发生作用。这正是利用氟化合物形成低能表面的根据。氟化合物既疏水又疏油，在溶液中具有自分层性，有使端部朝外，呈梳状排列的倾向。控 制涂料中氟化合物的含量可以得到低表面能不粘性 的涂层材料。
    1 ． 1 传统含氟涂层的研究
    PTFE 是最早生产的含氟聚合物，始于 1938 年。其耐化学品性能超过所有塑料，而且可在一 195 ～ 250 ℃ 范围内长期使用。但 PTFE 在制备涂层时烧结 温度在 360 ～ 380 ℃ 范围内，涂层的孔隙率高，影响防污性能。因此不能直接用作不粘性涂层材料。 Cheng S ． Y ． 0 以全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯，氟化丙烯酸酯与丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯聚合。以过硫酸铵为催化剂，以十二烷基硫酸钠 (SDS) 或十六烷基三甲基溴化铵 (C16 TAB) 为乳化剂，充氮气，在 7O ～ 8O ℃下反应。所得聚合物与水的接触角大于 90°。 Reinhard F ． Linemann 以全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，全氟辛基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯共聚。以十八烷基三甲基溴化铵 (C 18 TAB) 为乳化剂， 600℃下反应 5 h 。该方法制得了一种对环境友好，含氟量低的不粘性涂料。
Martin Knell 以 2 -(N -烷基全氟辛酰胺 ) 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯和 ( 甲基 ) 丙烯酸辛酯为原料，以二甲苯为溶剂，以 AIBN 为引发剂，常压反应 24 h ，制得不粘性涂饰剂。聚合方法可以是本体聚合、乳液 聚合、悬浮聚合等。涂层的制备可以用浸渍法、喷涂 法、刷涂法等。该涂饰剂可广泛用于皮革、纸张、木材、金属、建材等。
    F ． Ciardelli 以甲基丙烯酸的含氟醇酯与其他单体，如甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丁基乙烯基醚共聚。以 AIBN 为引发剂，以十二烷基硫醇为链转移剂，以二口恶烷为溶剂进行聚合。所得聚合物用于石头表面具有很好的抗渗透性，低的孔隙率和良好的双疏性， 与水的接触角最大可达 143 ° ～ 146 ° 。所得聚合物在石头表面水的毛细吸收能力为 2 ． 3 ～ l6 ． 7 mg ／ cm 2 ，而未经处理的表面水的毛细吸收能力为 229 ～ 257 mg ／ cm 2 。
    Tang Y ． W ． 以 1 ， 6-己烷二异氰酸酯与聚丁二醇 (PTMO) 反应，然后加入含氟醇封端。当加入到 聚氨酯中以后，使聚氨酯具有低表面能，抗氧化，抗 油污和抗热解等优点。
    Sung C ． Y ． 以 4 ， 4 -亚甲基双 ( 亚苯基异氰酸酯 )(MDI) 和全氟脂肪族二醇溶解在 N ， N -二甲基乙酰胺中，剧烈搅拌并充氩气。加入二月桂酸二丁锡，在 60 ～ 70 ℃ 搅拌 1 h 得到含氟聚氨酯。
    1 ． 2 纳米复合含氟涂层的研究
    现代纳米技术的发展为涂料工业提供了新的机遇。将纳米技术应用于涂料工业具有非常诱人的前景。在涂层形成过程中， 由于涂层与基材的不相容性，导致涂层存在缺陷。纳米微粒具有的小尺寸效应和表面效应能够保证它与聚合物及底材在分子水平上结合，增强涂层的强度及与底材的附着力，大大改善涂层颜料和填料的致密度，减少缺陷，减少毛细管作用，增加涂层的疏水效果。
    贾正锋 等人以 γ -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、 N -甲基全氟辛基磺酰基胺基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯为单体共聚，并利用原位复合技术引入纳米微粒，制备了均匀透明的纳米复合含氟聚合物材料。将聚合物用作涂层材料，用接触角测定仪、多功能电子能谱仪 (XPS) 和原子力显微镜 (AFM) 测定了涂层与水的接触角、涂层表面的化学 成分和涂层的形貌。发现纳米复合聚合物可在玻片 表面形成均匀光滑的涂层，该涂层具有优异的疏水性，接触角最大可以达 135 ° ，并且涂层表面含氟基团和纳米微粒具有协同作用。
    在纳米复合涂层的制备过程中存在着易沉结和絮凝的问题，其原因首先来自于纳米微粒和有机组 分的复合技术。常用的制备纳米复合涂料的方法是 共混法，由于纳米微粒具有很高的表面能，这种分散方法导致了纳米微粒快速团聚并沉结，极大地影响了涂层的性能。在共混法基础上改进的表面修饰法，即把纳米颗粒用有机化合物表面修饰后再进行共混，显著改善了纳米填料的分散性能，但是它不能从根本上解决沉结问题。原位复合技术与其它方法相比较是一种较理想的方法，即纳米微粒的形成以及纳米微粒被有机组分的包覆在体系中一次完成，并实现纳米微粒表面和有机组分分子之间的化学键 合，从而解决纳米微粒长期分散稳定性问题。
2 超疏水性涂层的研究
    含氟聚合物涂层与水的接触角一般在 120 ° ，如果想得到超疏水性涂层，也即如果涂层与水的接触角在 150 ° ，那么就要改变涂层的表面形貌¨ ，增加涂层的粗糙度。从制备的角度来看，粗糙表面的构筑大致可以通过以下几个途径： (1) 对于无规的粗糙表面，一般通过电化学沉积或者刻蚀等手段，也可直接由低能物质在表面上固化所得，如首次人工制备的超疏水表面就是通过熔融石蜡 (AKD) 在表面固化过程中形成分形粗糙表面，该种方法古老而且有一定的局限性； (2) 模板挤出法，利用模板挤出得到了聚合物纳米纤维的疏水表面。在没有任何含氟 低能物质的修饰下水的接触角也可以达到很高的水 平； (3) 对于具有规整结构的粗糙表面，通常采用表面微加工技术得到具有表面微细结构、有序化的无机基底，再利用分子自组装膜进行表面修饰而得到超疏水表面，该种方法离工业化还有一定的距离。上 述几种制备方法各有所长，还要考虑到表面微观结构 的可控性、可重复性、规模化、以及集成化等因素。
    中国科学院江雷工作小组“ 在超疏水性涂层的研究方面作了很多工作。他们以阳极氧化铝为模板制得了具有纳米结构的聚乙烯醇薄膜，发现该薄膜与水的接触角在 171 ． 2 ° 。他们把聚乙烯醇的超疏水性归因于疏水基团亚甲基在气液界面的再定向。该小组还发现：具有阵列结构的纳米 ZnO 膜在紫外光照射下同样具有优异的疏水性“ ，与水的接触角达到 161 .2 ° ，其原因在于快速成长的 ZnO 棒具有较低的自由能。他们同时发现 用化学气相沉积于硅片上的碳纳米管同样具有超疏水性。
    该小组还有以下发现“引：以多孔氧化铝为模板，通过模板挤压法制备了聚丙烯腈纳米纤维，该纤维表面在没有任何低表面能物质修饰时即具有超疏水性，与水的接触角高达 173 ° 。他们将聚丙烯腈纳米纤维通过典型的热解过程，得到了具有类石墨结构的纳米结构碳膜，该膜表面在广泛 pH 值范围内都具有超疏水的特征。
    金美花、江雷等人以多孔 氧化铝方模板，通过覆盖法得到了聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA ) 阵列纳米柱膜，该表面具有超疏水效果，与水的接触角达到 152 ． 0 ° 。该法操作简单，重复性好，聚合物纳米柱的直径和长度可控。
H ． Yildirim ErbilI 等人将全同聚丙烯溶于溶剂中，在一定条件下蒸发掉溶剂而制得超疏水性涂层，涂层与水的接触角最大可以达到160 °。
    Jan-YeShiu 等人 通过自组装技术制得具有纳米结构的聚苯乙烯微球涂层，通过氧气等离子体蚀刻技术调整纳米结构表面的固一液比例。发现当微球直径为 190 nm 时涂层与水的接触角为 168 ° 。
    Akira Nakajima 等人 将乙酰丙酮铝的乙醇液涂于特制玻板上在 500 ℃ 下煅烧，然后涂以氟代硅烷。发现涂层与水的接触角在 152 ° 左右。
    M ． T ． Khorasani 等人 用 CO2 脉冲激光器处理聚二甲基硅氧烷，该物质与水的接触角在 l70 ° 左右。郭敏，刁鹏等人 ¨采用低温水热法制备出垂直于基底的 ZnO 纳米棒阵列膜，经硫醇处理后得到自组装膜，该膜表现出超疏水性。他们发现 ZnO 纳米棒的平均直径约 150 nln ，纳米棒顶端表面占膜总表面积的比例为 0 ． 39 。棒与棒之间相互独立，高度有序，生长 2 h 后纳米棒的长度约为 4 μ m 。改变实验条件，可以在 50 ～ 300 nm 和 l～ 10 μ m 的范围内分别控制纳米棒的直径和长度。涂层与水的最大接触角 在 150 ° 以上。
3 结语
    近年来对于不粘性涂层的研究迅速发展，超疏水表面不仅在自洁玻璃、防水涂料等方面具有很大的应用前景，而且作为一种功能表面在其他科技领域，如卫星天线、雷达的表面保洁、船只的防污、纺织以及石油化工领域都具有非常高的应用价值。就目前来看，利用模板法制备超疏水性涂层是研究的一个热点，该法具有操作简单，重复性好，聚合物纳米 柱的直径和长度可控等优点。但是目前该方法仅限 于聚合物，并且该方法只是在理论研究方面。因此 优化和简化制备工艺和制备方法、增加涂层物种范 围、降低制备成本使之更加接近工业化是今后更具有挑战性和实用性的课题。

computersfan

谢谢楼主分享，学习了。

tywjwtx

对基面处理要求很好啊，能简单化就有市场了