水松纸抗菌水性油墨研究

清泥

水松纸抗菌水性油墨研究

王灿才1
王所杰2

（1:青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，青岛，266042

2:青岛科技大学数理学院，青岛，266042）

摘要：本文为顺应烟草行业所使用的水松纸的印刷、卫生要求不断提高的趋势，提出研究具有抗菌功能的水性油墨应用于水松纸印刷。本文在研究国内外水性油墨的技术的基础上，从水松纸的印刷性能和卫生要求出发，通过一系列的试验和探索，研制出了能满足水松纸凹印的抗菌水性油墨。
关键字：水松纸   水性油墨   抗菌油墨

The Research of Tipping Paper Antibacterial Water-based Ink

WANG Can Cai1 ,Wang Suo Jie2

(1.Key Lab of Rubber-plastics, Ministry of Education, Qingdao University of Technology, Qingdao,266042, China

2.Qingdao University of Technology, Qingdao,266042, China)

Abstract: This paper brings forward using antibacterial water-based ink on tipping paper, because the sanitation and environment appeals unceasing enhance in tobacco industry. The paper first researches the situation of the water-based ink, and then analyses the performance of tipping paper; then develops a kind of antibacterial water-based ink by a series of experiments.
Keywords：tipping paper
water-based ink
antibacterial ink

引言
水松纸即“烟用接装纸”，是生产卷烟的重要材料之一。其以接装纸原纸为基材，通过印前设计、印刷加工及印后处理等工序，将滤嘴与卷烟烟支卷接起来的一种专用工业用纸[1][2]。目前，很多水松纸印刷厂采用的油墨多是醇溶性的和酯溶性的油墨[3]。随着人们对环保型油墨的呼声越来越高，这样，在水松纸上采用新型环保油墨也就提上日程。而水性油墨又称为他们选择的重中之重，一些公司也开始了对水松纸水性油墨的研究，但是，其印刷效果还是不太令人满意。目前，抗菌产品（如抗菌纸、杀菌涂料）都已出现[4]，但是抗菌油墨还没有出现。加上水松纸卫生性能要求相对较高，所以开发具有抗菌功能的水松纸水性油墨是很有必要的。

1研究思路
目前有不少人开始了对杀菌涂料的研究。它们主要是通过杀菌剂来实现杀菌的功能。主要应用于卫生间墙壁涂料、地板等方面。但是对于一些与人体“深度”接触的产品来讲，在上面使用杀菌剂也是不利于人体的身体健康的。所以，本文主要选用可食用磺胺类的药物（这种药物在临床医学中早已使用，对人体可以达到最小的危害）作为主要抗菌材料。所以本文的研究思路是：使用具有抗菌功能的纳米二氧化钛作为油墨的填料，加上磺胺类的药物，将它们按水性油墨的配制方法配制成油墨，然后检测其抗菌效果。

2 水性树脂液的配制

水溶性树脂配制是水性油墨的关键之一，也是决定油墨成膜以后的物理和化学性质的重要因素。一般水溶性树脂包括自水水溶性树脂和碱水溶性树脂。自水水溶性树脂一般是指含有—OH的树脂，碱水溶性树脂一般是含有—COOH、—NH2树脂。本论文采用的为碱水溶性树脂，通过向大分子链引入足够量的亲水基团，如—COOH、—NH2等，使树脂达到水溶性的效果。一般水溶性树脂有：水溶性环氧树脂、水溶性醇酸树脂、水溶性丙烯酸树脂等[5]。

2.1水性树脂的选择

水性油墨中连结料大体分为水稀释型连结料（碱溶性连结料）和水分散连结料（乳胶）。目前油墨行业主要采用的还是水稀释型连接料。可以作为水稀释连结料的树脂的种类很多，如虫胶、马来酸树脂、马来酸树脂改性虫胶、氨基甲酸乙酯树脂、水性氨基树脂和水溶性丙烯酸树脂等等[5]。就目前油墨行业应用的情况来看，水性丙烯酸树脂的各个性能均优于其它水性树脂，所以本文中所使用的水性树脂为水性丙烯酸树脂。

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2.2主溶剂的选用
水也是油墨工业中的一个重要的溶剂，由于其具有较好的环保性能，使得其在油墨中具有较好的应用前景。从严格意义上说，对于用于水性油墨中的水的要求相对较高。如果水的硬度过大，在水性油墨这个碱性体系中，很容易使油墨产生沉淀。这对于油墨的储存大大不利，所以，实验中水性油墨中所加入的水必须经过去离子处理。
2.3助溶剂的选用
在水性油墨连接料的制造过程中，除了使用主溶剂水以外，为了制备出性能更好的连接料，还要添加一些助溶剂。助溶剂的选择非常重要，所选出的助溶剂必须能溶解所使用的树脂、胺及盐，能与水任意比例混合。
随着油墨工业的发展，油墨所使用的聚合物的类型和组合日益多样化，选择合适的溶剂变得相当重要，即要考虑两个方面的因素，第一是溶剂对高分子聚合物的溶解能力，第二是溶剂从油墨中的挥发能力[6]。一般来讲，只要是对环境友好、能够溶于水中的溶剂都可以作为水性油墨中的溶剂来使用。
在水性油墨中使用的有机溶剂能够调节油墨的干燥性能。对于水松纸印刷油墨来讲，水松纸采用的是凹版印刷，油墨的干燥方式主要也是通过挥发来干燥的。所以选择适当的有机溶剂能够调节油墨的干燥速度。由于水的挥发速度比较慢，因此，我们在加快油墨干燥的时候，可以选用挥发速度比较快的有机溶剂。表1为常用溶剂的一些性质。

                   表1常用有机溶剂的性能参数
Table1 The performances of familiar organic solvent
        挥发速度        沸点范围        密度        溶解度参数
甲醇        2.1        63~69        0.79        29.7
乙醇        1.9        75~80        0.80        26.1
异丙醇        1.6        81~83        0.78        23.4
异丁醇        2.0        106~109        0.80        22.7
甲苯        2.24        110~111        0.87        18.2
丙酮        9.44        56~57        0.79        19.4

从理论上来讲，表1中常用溶剂当中，既能够与水性油墨中的水具有最好的混溶效果，挥发速度又比较大的是甲醇。因此，在水性油墨中可以使用水和甲醇作为溶剂，使其对树脂具有较好的溶解能力，同时也具有较快的干燥速度。但实际上，由于甲醇的干燥速度过快，使溶剂在印刷机上干燥过快，进而使得油墨在印刷机上印刷时，油墨粘度上升过快，出现堆版等故障。加上甲醇的挥发对人体也是不利的。所以，我们可以选用挥发和溶解性能稍差一点的乙醇来代替。
所以在本论文中选用乙醇和水混合作为溶剂。
2.4中和剂的选用
在利用碱溶性树脂作为水性连接料时，需要加入适量的中和剂。中和剂的作用是将含有羟基的阴离子树脂变成可溶性的胺盐。常用的中和剂有氨水、单乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙醇胺等。在上述供选材料当中，尽管氨水具有较大的气味，但是它以其具有较好的挥发速度、低廉的价格和优良的耐水性，成为水性油墨使用最普遍的中和剂。本论文从综合因素考虑，还是选用氨水作为水性油墨的中和剂。
2.5水性树脂液的配制
水性树脂液的配制是水性油墨生产的重要环节，将上述选用材料按照一定的配比配制成水性树脂液。下面是配制水性树脂液的基本过程。
（1）在电热恒温水浴锅中加入自来水，加入量以达到锅容积的三分之二为好，打开电源，给锅内的水加热，使温度保持在60摄氏度左右即可；
（2）将水、乙醇、氨水按设定配方，按比例用天平称好先后加入到双口烧瓶中，将双口烧瓶固定在铁架台上，且保持双口烧瓶浸入锅内水中，保证能够实现水浴加热；
（3）将电动搅拌器的叶片插入烧瓶中液体内，保持一定的高度，确保能够实现最佳的搅拌效果；开动电机，电动搅拌机开始对液体进行搅拌；
（4）当温度达到要求是分三次将水性丙烯酸树脂加入烧瓶中，待其充分溶解之后，停止搅拌；测定树脂溶液的pH值，使其保持在7.5-8.5之间，如果低于7.5，再加入适量的氨水进行调节。
（5）50℃下抽真空1小时除去游离的氨水。
（6）达到要求后将树脂液冷却收存，以备以后的实验使用。清理仪器。

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3水性油墨的配制
3.1颜料的选择
颜料是油墨的呈色物质，其直接关系到油墨的颜色质量和色彩的稳定性。我们在选用水性油墨颜料的时，首先必须考虑的是颜料的色相，其次我们还要考虑的是颜料的光泽、化学耐性、易分散性、以及与其他组份的相溶性等问题。
油墨中的颜料分为有机颜料和无机颜料两种，考虑到无机颜料大多数含有一定量的重金属元素，一般都具有一定的毒性[7]。在本论文中，采用的颜料为有机颜料。
本配方设计的颜色为黄色颜料，所以在颜料的选用自然从有机黄色颜料中选择。有机黄色颜料的种类有很多，而且不同的生产厂家生产出来的颜料，其性质也有差别。所以，在选用颜料时，要考察不同厂家的颜料的颜色特性以及物理、化学特性。本文中将选用上海雅联的联苯胺黄作为本论文中的黄色颜料。
3.2填料的选用
填料(体质颜料)也是油墨成份中重要的固体物质，一般填料是白色透明、半透明或不透明的粉状物质。其主要起填充作用，既降低成本又调节油墨性质，如稀稠、流动度、粘性等，以便提高配方设计的灵活性，改善油墨质量。油墨对填料的基本要求是：白度高、亲油性强、易分散、无有害杂质、颗粒细小均匀、稳定性好等[8]。
纳米二氧化钛具有抗菌防霉的特性，也可以作为填料使用。它是以锐钛矿型为主的纳米二氧化钛，经过表面无机和有机处理后，不仅具备好的分散性和与基体材料相容性，而且能充分地发挥抗菌性能[5]。其杀菌效果如表2，表3所示。
所以本论文中选用此种材料作为水性油墨的填料，不仅能实现填料的基本功能，还能实现油墨的抗菌功能。
表2　纳米二氧化钛抗菌涂料杀菌效果测定
Table 2 The sterilizing capabilities for Nanocrystalline TiO2 Film coat

实验菌种        芽孢（2h）         大肠杆菌（2h）        金黄色葡萄球菌（2h）
杀菌效果        >90%        99%              99%

表3　　纳米TiO2粉末抗菌性测实验结果
Table 2 The sterilizing capabilities for Nanocrystalline TiO2 Film

　　样品编号        平均菌落数（cfu/ml）        杀灭率（％）
　　　对照        1136×100       
1        397        99.6
2        634        99.4
3        384        99.7
4        101        99.9
5        147        99.9
6        55        99.9
7        250        99.8
8        150        99.9
9        716        99.3
10        87        99.9
3.3油墨的配制
以下列配方将各种选用的物质配制成油墨。然后经过性能的检测，检测其印刷性能。
联苯胺黄                       5
二氧化钛（杀菌）              25
水性丙烯酸树脂液              45
乙醇                          15
去离子水                      10
经过检测，进行印刷适性的检测，可以得出相应的数据结果，证明按此种配方研磨得到的油墨基本上能够满足水松纸印刷的需要。
然后我们根据油墨的一些不足的地方，可以相应地选用不同的助剂改进油墨的印刷性能，这些助剂包括消泡剂、润湿分散剂、防沉淀剂和pH值稳定剂等。

4抗菌功能的实现
本论文中的油墨的抗菌功能的实现主要是通过两种方式来实现的。第一是通过选用具有抗菌功能的纳米级的二氧化钛作为填料；第二是通过在油墨中加入对人体无副作用的磺胺类药物来实现油墨的抗菌功能。
主要的磺胺类药物有：磺胺间二甲氧嘧啶（SDM）、磺胺二甲嘧啶（SM2）、甲氧苄氨嘧啶（TMP）、二甲氧氨嘧啶（DVD）。本论文中采用 TMP和SM2按1：5的比例加入以达到最佳的抗菌效果。

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5抗菌效果的检测
在做好的油墨中加入抗菌药物（磺胺二甲嘧啶0.2%，甲氧苄氨嘧啶1%），分散均匀以后就做抗菌性能的检测。抗菌效果的检测是本论文的一个重要检测。
检测的方法：将涂布有抗菌油墨的纸片裁剪成直径7mm的圆形纸片，将其紧贴于表面涂有细菌表面皿上；将表面皿放置在37℃的恒温环境中，24小时以后，测量其产生的抑菌圈的直径，不仅可以知道其是否具有抗菌功能，而且还能够大致估计其抗菌效果的好坏。抑菌圈越大，抗菌效果越好。一般抑菌圈大于10mm，就具备抗菌功能。
本论文中在做抗菌效果检测时，选用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌这两种常见的细菌进行测试。测试结果如图1，2，3所示。

         
          图1 测试结果（一）                 图2测试结果（二）
Fig1 Test Result 1                        Fig 2 Test Result 2


图3 测试结果（三）
Fig 3 Test Result 3

所以由上面的图可以看出，在试样周围都出现了不同大小的抑菌圈。
图1为试样贴附于涂有大肠杆菌的表面皿上，经24小时以后产生的抑菌圈的效果图（实验中放了两个试样）。抑菌圈直径为：左21mm，右22mm。
图2为试样贴附于涂有金黄色葡萄球菌的表面皿上，经24小时以后产生的抑菌圈的效果图；抑菌圈直径为：左20mm，右21mm。
图3为附有阳性对照的金黄色葡萄球菌抗菌实验。图中左边黄色的圆圈为涂有本论文研制出抗菌油墨的试样，右边是图有氨苄西林钠（1mg/ml）的白色试样（作为参照）。抑菌圈直径为：左22mm，右38mm。结果表明，右边的抑菌圈明显比左边大，所以，抗菌油墨的抗菌效果虽然比不上氨苄西林钠，但是还是具有较好的杀菌效果。这也在情理之中。
所以综合上述实验，从结果中可以得出：本论文所研制的抗菌油墨具有较好的抗菌效果，已经达到预期的目标。

6结论
本文在首先提出了水松纸印刷采用抗菌水性油墨的这一设想。然后通过设计，研制出抗菌水性油墨，最后通过相关试验与分析，检测其抗菌效果。最终得到了一种能够满足水松纸印刷的抗菌水性油墨。该油墨一方面能够满足水松纸印刷的需要，另一方面具有一定的抗菌功能。

参考文献
[1] 刘仁庆.鲜为人知的水松纸[J].知识就是力量.2000.10：56-57
[2] 刘拥华.不断更新的水松纸之印刷加工[J].中国印刷物资商情, 2005年 06期：22-23
[3] 张良均.水松纸专用油墨的研制[J].贵州化工.2004年8月第29卷第4期：23-24
[4] 周亮.抗菌纸的研究进展[J].包装工程.2005.05：103-104
[5] 辛秀兰.水性油墨[M].北京：化学工业出版社.2004.11
[6] 王少君等.印刷油墨生产技术[M].北京：化学工业出版社.2004
[7] 周震.印刷油墨[M].北京：化学工业出版社.2000.4
[8] 黄家骏.纳米级Tio2粉料在杀菌涂料中的应用[J].南阳师范学院学报，2004年6月第3卷第6期：39-40

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huke123163

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