油墨用合成树脂（二）醇酸树脂

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二、醇酸树脂

醇酸树脂(Alkyd Resin)是三十年代进入工业生产的，主要用于涂料工业。它的亲水性使之在油墨中的应用受到很大限制，比起酚醛树脂来，它不是个受宠的产品，近来则由于引入了异(间)苯二甲酸等材料，故使之在油墨工业中地位又有所提高。

  醇酸树脂应用在浆状油墨中时，可以考虑为一种树脂增塑剂，由于它的粘附性和柔韧性，故也可调节油墨的干性及固着时间。

    在油型油墨中使用醇酸树脂时一般应考虑到它与颜料的反应性，与硬树脂的反应性以及它的成膜性能。高羟值、低粘度的醇酸树脂，对颜料具有非常好的润湿性能。异苯二甲酸醇酸树脂的润湿性则更为显著。以醇酸树脂与硬树脂制造的连结料配制油墨时，对选用的颜料应加注意，如果颜料能过度的吸收低分子量的连结料时，就要注意到连结料中硬树脂与醇酸树脂的平衡情况。

    一般浆状油墨中大多采用长油(65％)醇酸树脂。油长长者一般溶解性也比较好，因此，它在丝网(网孔)版油墨中也广有应用。

    这类树脂用在印铁油墨中时具有良好的颜色保留性，亮光好，粘附性优良。

    短、中油度的醇酸树脂(用干性油或半干性油改性)则可用于空气干燥和烘烤干燥的体系中。

    在相同的油长时，多元醇的官能度增加，则其干性也增加，油长长则成膜的柔韧性好。高酸值(如大于12)高粘度的醇酸树脂则与碱性颜料有反应性，但润湿性好，溶剂释放性快，固着优良。

    一般地说，邻位，间位、对位的苯二甲酸酐醇酸树脂，它们的干性是越来越快，而成膜的柔韧性则越来越差(即后者比前者差)。

醇酸树脂就是醇和酸的酯化反应产物，从官能度概念出发，只有当两种化合物都各有两个(或更多)官能度时，才能形成高分子化合物，如其中有一个是单官能的，则也不可能形成高分子化合物，所以，醇酸树脂是由多元酸和多元醇缩聚反应而成的。

理论上讲，用二元酸和二元醇是最理想的材料。但由于来源及价格等问题，涂料及油墨工业一般还是采用苯二甲酸酐及甘油或季戊四醇作原料。典型的反应是苯二甲酸酐和甘油。开始时，酸值降得很快，这是酸酐结构造成的，苯二甲酸酐与甘油反应时，首先生成酸性单脂和双脂。随着反应的继续进行，克分子比由三个苯二甲酸酑比两个甘油时，就生成无油醇酸树脂，当混合物的酸值小于136时，甘油的羟基全部和苯二甲酸酐所反应，成品就胶结。

醇和酸酯化反应生成的高分子化合物，一般都叫聚酯(树脂)，故醇酸树脂也是聚酯树脂的一种，差别在子它的组成中含有很大一部分一元(脂肪)酸。

  醇酸树脂的反应，是形成树脂的反应中最多能的反应，几乎没有一个树脂能像它那样千变万化，和以其它聚合物进行化学、物理改性的本领。

    纯醇酸树脂由于亲水，溶解性差，与植物油不溶，拼混性不好，易于胶凝等，故甚少使用。为了改善其应用性能，一般要用植物油，松香，以及其它合成树脂等进行改性。油墨工业主要使用的是植物油改性的。根据树脂中油含量的百分比一般分成短油，中油，长油三种，但有的还细分成中短油，中长油等规格。

所以完全根据油含量的分法也不是那么严格的。因为说法不一，而邻苯二甲酸酐的含量，说法却比较统一。如：

    短油醇酸    含邻苯二甲酸酐
40—50％

    中油醇酸    含邻苯二甲酸酐
30一40％

    长油醇酸    含邻苯二甲酸酐
20—30％

    为此，改性醇酸树脂的油长，以及油或脂肪酸的碘值等与树脂的特性之间的关系等，有关油长的说法，有个基本概念就可以了。

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改性醇酸树脂的生产方法。

    以植物油改性的醇酸树脂的生产方法有两种：即脂肪酸法和单甘油酯(醇解)法。这两种方法的加工，可以用直接加热熔融(熔融法)或在溶剂(如二甲苯)存在下进行(溶剂法)。

    脂肪酸法：此法之优点是多元醇的使用比较自由。脂肪酸的使用也较自由(即可任意拼混，无严格限制)。缺点是设备耐酸要求高，冬天脂肪酸容易凝固，储存中容易变色等。

    使一克分子甘油和一克分子脂肪酸进行反应。这样使甘油失去一个活性，等于一个二元醇，它再与邻苯二甲酸酑化合时，就不会形成网状胶结了。

    生产工艺有几种不同的方式：

(1)将脂肪酸与甘油在200—210℃的温度下反应2—3小时，制成不完全的甘油酯。然后再加入邻苯二甲酸酐，在210℃左右反应至所需之酸值(低于20)与粘度止。

    (2)将甘油加热至110℃，渐渐加入邻苯二甲酸酐，升温至150—160℃，再加入脂肪酸，保持约二小时，再升温至210—250℃反应至所需之酸值与粘度。

    (3)将全部原料加在一起，升温至210—250℃，反应至所需之粘度与酸值。

    单甘油酯(醇解)法：在这个方法中，如果将油和其它原料一起加热反应，则甘油和邻苯二甲酸酐会先行反应而形成甘油苯二甲酸酯，它能溶于脂肪酸而不溶于油，结果造成酯，油分层。所以生产时一般先将油转变成单甘油酯，这样就可得到均匀的反应。这就是醇解，即将油和甘油在接触剂存在下加热进行酯交换的反应。

     醇解终点，以一分反应物加三分甲醇混合后透明为度，工业生产上都以此法控制醇解终点。实际上它不能说明醇解是否已达到平衡，不能说明醇解混合物中，甘油一酸酯与二酸酯的数量。比较科学的方法是测定醇解混合物的介电常数。工业上尚未广泛使用。   

使用醇解催化剂生产醇酸树脂是比较新的方法，这可以保证醇解的顺利进行。

    单甘油酯制好后，再加入邻苯二甲酸酐进行醇酸树脂的缩聚反应。

    目前，醇酸树脂的生产，大都采用单甘油酯法。现举一例：

    将700分亚麻油和100分甘油装入锅中搅拌，表面通二氧化碳气，升温至230℃，加入0．2分氧化铅，升温至255℃，保温醇解，至醇解完了，降温至210℃，然后渐渐加入200分邻苯二甲酸酐，再升温至230℃(如以溶剂法生产，则此时可加入二甲苯或其它溶剂)，保温6—10小时，至酸值接近20时，应经常取样测定，至酸值小于15时出锅。

    醇酸树脂对油墨的墨性，流动性能，对颜料的润滑性能，显色性等都是比较理想的，但因抗水性比较差，故限制了它在平印油墨中的应用。克服的办法一般有：①提高分子量(增加粘度)；②降低羟基值；③与固体(硬)树脂在制造连结料时一起反应；④以异氰酸酯化(使一部分羟基反应掉)。

    蓖麻油因组分中含有羟基，故制造用蓖麻油改性的不干性醇酸树脂时，可将几种原材料加在一起反应即可。