论聚氨酯涂料

小谭

聚氨酯涂料是聚氨基甲酸酯涂料的简称，它是从多异清算酯和多羟基化合物反应，而制得的含有氨基甲酸酯的高分子化合物。
聚氨酯涂料在工业中应用已有多年历史，近几年来随着聚氨酯发泡塑料及人造革的应用，原料异氰酸酯成本下降以及聚氨酯具有多方面的良好性能，所以聚氨酯涂料在品种以及数量上都增长很快，已经是一种应用广泛的一类涂料。
一，一，聚氨酯的主要原料：
1，  1，异氰酸酯
聚氨酯涂料的基本原料是异氰酸酯，它是一种反应活性很大的化合物，含有一个或者多个异氰酸根，它能与含有活泼氢原子的化合物进行反应，利用这种性能可制成多种形式的聚氨酯涂料。
异氰酸酯是二或多异氰酸酯，常用的有以下两类：
甲苯二异氰酸酯：TDI

4，4－二苯基甲烷二异氰酸酯：MDI

及多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）等。
2，  2，脂肪族多异氰酸酯，代表的品种有：
16－己二异氰酸酯（HDI）OCN（CH2)6NCO，及环己基二异氰酸酯（THDI）、2，2，4－三甲基－1，6－己二异氰酸酯等。
异氰酸酯单体，特别是芳香族的甲苯二异氰酸酯有一定毒性，对人体有一定的刺激性，为了减少毒性和扩大异氰酸酯的适用性，经常是将异氰酸酯与多元醇或植物油反应，生成异氰酸酯加成物或预聚物，而不是直接用异氰酸酯来制备聚氨酯涂料。将其制成含有游离异氰酸酯的衍生物，做为聚氨酯涂料的一部分，使甲苯二异氰酸酯（TDI）中的异氰酸根部分地与羟基进行反应，留下的部分在使用时再加和带有羟基的物质（如聚酯）反应，如常用的甲苯二异氰酸酯加成物系由甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应得到的。







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尘风

国内用的单体绝大部分是TDI，基本上都是TDI80/20的，TDI100由于价格高用的比较少

小谭

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甲苯二异氰酸酯的异氰酸根在苯环上的位置不同，反应速度亦不一样。2，4－甲苯二异氰酸酯（对位）在常温下的反应速度比2，6－甲苯二异氰酸酯（邻位）快出许多倍，当温度上升时，邻位反应速度增快，到100摄氏度时，邻位与对位甲苯二异氰酸酯反应速度接近。涂料工业根据这个特点，选用纯的对位体或者对位、邻位体混合体都可以，只是反应时间长短不一，一般按对位/邻位体＝65/35及80/20两种比例混合使用。
也可以将异氰酸酯与蓖麻油（或蓖麻油双酯）反应得到预聚物。利用蓖麻油分子结构中第12个碳原子上含有的基与过量的TDI反应，这样反应生成的预聚体上还有部分的游离基的异氰酸基，它可以与其它组分（如，含有羟基的化合物）反应而制成涂料，也可用预聚物加入催化剂，成为催化固化的涂料。
预聚物的制造流程如下：

为了提高预聚物的耐化学性，可利用蓖麻油与不同的多元醇进行醇解，在分子结构中羟基含量相对增加，从而提高了分子结构中的交联密度。蓖麻油与多元醇可按不同比例配合制成各种蓖麻油多羟基酯，如甘油为例可生成单甘油酸与双甘油酯，再将单甘油酸或双甘油酯与TDI反应制成蓖麻油单酯或双酯预聚物。
蓖麻油双酯预聚物制造流程如下：


还可将多异氰酸酯进行自聚或者共聚，得到的聚合物也做为一类加成物，如甲苯二异氰酸酯自聚。
上述这些加成物或预聚物由于同样含有极为活泼的异氰酸基（－NCO），它能够与所有含活性氢原子化合物（如胺、水、酸、酚等）反应，且具有很强的反应能力，如：

3，        多羟基化合物
它是由各种聚氨酯的基本物质。常用的有多羟基化合物有聚酯，如己二酸-－缩乙二醇－三羟甲基丙烷聚酯、己二酸-苯酐－甘油－丙二聚酯、葵二酸－缩乙二醇－甘油－己二酸－苯甲酸酐聚酯等。聚醚，如甘油－环氧氯丙聚醚、三羟甲基丙烷－环氧丙烷聚醚等，蓖麻油等。





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二，聚氨酯涂料的分类

小谭

续：
二，聚氨酯涂料的分类
聚氨酯涂料的分类更觉成膜物质聚氨酯的化学组成及固化原理不同，大致可分为五类，在生产上有单包装和多包装两种。
1，聚氨酯改性油料（单包装）
它是以甲苯二异氰酸酯代替邻苯二甲酸酐或间苯二甲酸酐与甘性油的单甘油酯及双甘油酯反应制成的，主链中含有氨基甲酸酯基，但不含游离的－NCO基，它的干燥与醇酸树脂相同，是通过双键氧化进行的，故贮存稳定性好，而且制造色漆也容易，与醇酸树脂比较，其主要特点是干燥快，并由于有硫胺基存在而增加了耐磨、耐碱、耐油登性能，适用于室内木材、水泥等表面涂覆，维修及防腐蚀涂料，但流平性比较差，易于黄变，色漆易粉化。
2，湿固化型聚氨酯涂料（单包装）
它是用多异氰酸酯与羟基化合物如多羟聚酯或聚醚、蓖麻油所制成含有活性－NCO基的涂料，由活性－NCO基与空气中的水分作用形成脲键而固化成膜。
该漆最大的特点是可以在空气湿度较大的环境下施工固化，因而称之为湿固化，为优良的自干性涂料。漆膜坚硬强韧、细密、耐磨、耐化学腐蚀并具有良好的抗污染性、耐特种润滑油等，可用于原子反应器临界区域的地面、墙壁、机械设备作辐射保护层，它可以制成清漆或者色漆。
3，封闭型聚氨酯涂料（单包装）
单包装封闭聚氨酯涂料，是将二异氰酸酯或其它加成物上的游离基－NCO基团，用某种活性氢原子化合物（如苯酚），暂时封闭起来，然后与带有羟基的聚酯或聚醚等配合，这两组混合后，在室温下不起反应，因此可以包装于同一器内。在适用时将漆膜烘烤到一定温度时，苯酚隨可逆反应而挥发，释放出游离的－NCO基与聚酯的－OH基反应，构成聚氨酯的高分子漆膜，这种涂料必须烘烤才能适用。
该漆用于－NCO基被封闭，免除了异氰酸酯的毒性，同时存储稳定性不受潮气的影响，能用普通制漆方法制造色漆，由于高温烘烤成膜，漆膜具有良好的物理机械性能和电绝缘性能，主要用途是涂覆漆包线，可得到高度耐水、耐磨、耐溶剂，并有良好电性能的漆膜，其缺点是施工必须经过高温烘烤，适用方面有局限性。
4，羟基固化型聚氨酯涂料（多包装）





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小谭

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4，羟基固化型聚氨酯涂料（多包装）
这类聚氨酯涂料一般为双组分，一个组分是带有羟基（－OH）的聚酯，另一个组分为带有异氰酸基（－NCO）的加成物，适用时将两组分按照一定的比例混合，由于－NCO和－OH基的反应，漆膜得以固化。
这类涂料有清漆、磁漆、底漆等，是聚氨酯涂料中品种最多的一类。羟基固化聚氨酯涂料的性能隨所用加成物和羟基化合物的类型、组成、异氰酸酯基与羟基的比例不同而变化，其中以多羟基化合物的影响较大，如常用低羟基高相对分子量的线型饱和聚酯制成的漆膜，柔韧性好、耐化学性差。采用交联度高、大相对分子量的多羟基化合物，可以制得机械性能高防腐性能好的涂料，当交联密度过大会使漆膜变硬，柔韧性降低，这类涂料品种日益增多，用途也越来越广泛。
根据所用多羟基化合物品种的不同，可归纳为以下几类品种。
（1），聚酯型
用由多元醇与多元醇缩聚而得到的聚酯树脂，做为聚氨酯涂料中含羟基的组分。变化多元醇和多元醇的品种和比例（一般醇应超量），可得到交联度不同的聚酯树脂。
（2），聚醚型
用环氧氯丙烷与多元醇缩聚得到的聚醚树脂，做为聚氨酯涂料中含羟基的组分，和聚酯一样，醚化程度不同的聚醚树脂，使涂料得到不同的性能。
（3），蓖麻油及其衍生物
包括蓖麻油、蓖麻油双酯、蓖麻油醇酸树脂等。
（4）环氧树脂
其中聚酯型是最好通用的树脂品种，涂层干性较聚醚的快，漆膜耐水、耐碱性好。用蓖麻油醇酸树脂的漆膜耐侯性较好，用环氧树脂的漆膜抗化学腐蚀性好。
羟基固化聚氨酯涂料可按需要制成从柔软到坚硬的光亮漆膜，具有良好的耐磨、耐溶剂、耐水、耐化学腐蚀性。适用于金属、水泥、橡胶、皮革等材料的涂饰，应用范围还是很广的。
5，催化固化型聚氨酯涂料（多包装）






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小谭

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5，        催化固化型聚氨酯涂料（多包装）
这类聚氨酯涂料一般为双包装，一组分为多异氰酸酯的蓖麻油或者蓖麻油双酯的预聚物，含有游离－NCO；另一组分为催化剂，常用的有二甲基乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、环烷酸酤等。这种涂料使用时将两组混合，它的漆膜固化原理和湿固型聚氨酯涂料相似，在催化剂的作用下，预聚物的游离－NCO与空气中水分反应而固化成膜，由于加入催化剂，所以比湿固化型干燥快，且施工时不必考虑湿度大小，使用方便，这一类涂料具有很好的附着力，耐磨性、耐水性和光泽等，一般用于木材、混凝土表面，如用作木质地板漆等。品种以清漆为主，色漆制造困难。
除此之外，聚氨酯还可以制成无溶剂涂料和弹性涂料。无溶剂涂料可涂一层较厚的漆膜，没有溶剂挥发，可以减低施工时由于溶剂挥发而带来的毒性，也相应地减低了成本，提高了漆膜的性能。弹性聚氨酯涂料的玻璃化温度低，常温处于高弹状态，在较小的外力作用下即可发生很大的变形，生产率可以达到300％－600％，当外力除去以后，又能够恢复原来的形状，这是由于弹性聚氨酯涂料的线型大分子间存在着弱的分子间力或者少量的交联键，链段在常温能够移动或者转动，它的这种性质，决定了漆膜的弹性、低温性以及耐溶剂性；聚氨酯的数量决定了漆膜的硬度和耐高温性。
三，        聚氨酯涂料的特点
上述五种类型聚氨酯涂料性能各异，用途也不同，为了更好的区别他们的性能，其比较图如下：





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小谭

续：
聚氨酯涂料品种，都具有下例特点：
1，漆膜坚硬耐磨，其性能表见：

以上实验在喷砂钢板上进行，漆膜耐冲击力度可以达到50KJm2。
从上列表中我们可以看出，聚氨酯涂料的耐磨性最好，利用聚氨酯坚硬耐磨的特点，我们可以制成多种用途的涂料，如纺织厂纱管、木质水泥地板、船舶甲板、铁路桥梁盖板等表面的涂装，使用效果都很好，漆膜可以承受高速气流的强烈冲刷。
2，优异的来化学腐蚀性能
聚氨酯涂料可以耐非氧化型无机酸类、碱类、盐雾、水、溶剂等介质的浸蚀，耐各类介质的性能表见图：

聚氨酯涂料比乙烯类涂料耐碱、耐酸、耐水、耐热、耐磨性好；比环氧树脂涂料的耐酸、耐水性好；耐溶剂性。耐碱性与环氧树脂相当。
利用聚氨酯优异的耐化学腐蚀性能，可广泛的应用于化学工业中设备、贮槽、管道的防腐蚀涂料，以及做高温高湿、海洋气候条件下的结构件、机械设备、仪器仪表的涂装。
3，良好的耐油、耐溶剂性
其性能表见：

从上列可以看出，聚氨酯涂料对溶剂及油类有良好的稳定性，可做溶剂贮槽、石油管道、油罐、油库等涂装。
4，漆膜光亮丰满
5，良好耐热性与附着力
它的耐热仅次于有机硅涂料，其附着力接近环氧树脂涂料，对各种被涂覆物件（金属、木材、玻璃、水泥、橡胶以及某些塑料等），均有良好的附着力。





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passion

请问TMPI属于什么东西啊？谢谢

小谭

10# passion
TMPI：间三氟甲基苯异氰酸酯

小谭

续：
6，利用游离异氰酸酯基可以对醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、不饱和聚酯、纤维素衍生物、乙烯共聚物及煤焦沥青等进行改性，从而可以制得多种优异性能的涂料，如图：

7，漆膜不仅有良好的保护性能，还有优异的装饰性能，适于高级木器，钢琴，大型客机涂装。
8，漆膜的弹性可根据其成分对比的变化，从极坚硬调节至极柔韧的弹性涂层。
9，可高温烘干，也可低温固化，一般来说，环氧和聚酯在10摄氏度以下难以固化，而聚氨酯在10摄氏度也能正常固化，适于大型工程，如油罐等在常温施工能获得优于普通烘烤漆的效果。
10，既能制成耐－40摄氏度的低温品种，也能制成耐高温的绝缘漆，比如将异氰酸酯与偏苯三甲酸酐等配合能耐高温。
总之，聚氨酯涂料的性能比较优异，在化工防腐、电气绝缘、木器家具登方面都得到了广泛的应用，但是，它也存在着如下缺点：
1，由芳香族甲苯二异氰酸酯为原料制成的聚氨酯涂料的最大缺点就是保光性差，漆膜长期暴露于日光下，很快失光、粉化、泛黄严重，因此，不宜用于户外，也不宜制作浅色漆和装饰用漆。当然，脂肪族聚氨酯涂料的保光性，保色性还是很好的。
2，异氰酸酯对人体有刺激作用，虽然采用二元或者三元异氰酸酯的加成物的形可减少毒性，但在加成物的制造以及加成物中仍含有游离的异氰酸基，对人体仍是有害的，生产中应注意劳动保护。相对来说，脂肪族异氰酸酯的毒性比芳香族异氰酸酯小些。
3，异氰酸酯极为活跃，几分对含有活性氢的化合物都很敏感，特别是它对水分和潮气的敏感性极强，给涂料制造和运用带来困难，因此，在生产过程中，所用的溶剂不能含水，包括容器也必须干燥、严密，制造色漆所用的颜料的选用也要谨慎，否则涂料的贮存稳定性会不好，涂料的贮存保光也须注意。
4，有些聚氨酯涂料品种是多包装的，施工应用较为麻烦且要求也高。






―――――――――――――完毕，请大家补足指正，谢谢！

大感

请问楼主是做聚氨酯这方面涂料的吗？有聚氨酯地坪涂料吗

zfj00001

真的不错,有PDF或DOC 版的上传来看看,不甚感激

cymao8

学习中，谢谢楼主

-Happy-

学习了，感谢楼主分享

wyh342501

很不错的分享，很全面

lgf2018

有关聚氨酯的介绍比较全面了，特别是后续有关各耐性的介绍，学习了