聚烯烃塑料涂料及涂装

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聚烯烃塑料涂料及涂装
聚烯烃塑料具有比重小、价格低、无毒、无味等优点，已广泛用于包括涂装等各领域。但是由于聚烯烃表面致密，无极性基团，表面张力低(如PP的表面张力为31mN/cm)，很难满足涂料附着的需要(一般涂料可附着张力最低为37mN/cm)。为提高聚烯烃塑料产品的涂装性能，一般可以从3方面来解决:①对聚烯烃基材进行表面处理；②制备与聚烯烃基材粘结性好的涂料；③粗化基材表面。
   1  聚烯烃塑料的表面处理
   由于大部分聚烯烃塑料的结晶化程度较高(但低密度支链化的聚烯烃结晶化程度较低)、内聚力较强，表面能低，不溶于任何溶剂，使涂膜很难通过溶解增进其附着性。因此聚烯烃塑料涂装前一般要进行表面处理，提高其表面能，增加其临界表面张力。其主要处理方法有:表面化学处理、表面火焰处理、表面等离子处理、表面辐射处理、表面涂覆处理等。
   1.1  表面化学处理
   将塑料件浸渍于硫酸、铬酸的浓溶液中，使塑料表面分子氧化生成羰基等极性基团，有利于涂料的润湿。该处理液的组成和配比(%)为:铬酸钾:4.4；浓硫酸:88.3；水:7.3。处理聚乙烯的条件为:70-75℃，浸渍5-10min，取出后充分水洗，室温下干燥或烘干。这种方法适于复杂的表面，能够得到均一的表面处理。
   1.2  表面火焰处理
   用可燃气体的氧化焰(1000-2800℃)接触塑料表面，通过脱氢和氧化反应，使表面生成羧基、羟基、羰基等极性基团和不饱和双键，增加表面极性，从而提高表面能。如PP表面经火焰处理后，其表面能提高到4.38×(10的-2次方)N/m。为避免塑料加热变形，火焰处理的时间一般在10s左右。此方法快速简便，缺点是耐老化性差，火焰工艺难控制。
   1.3  表面界面活性处理
   等离子处理  采用等离子氧或等离子氮与聚烯烃塑料发生氧化或氮化等反应，在表面生成大量活性基团，从而改善表面化学活性。用此法处理后的表面，其剥离强度比用传统方法增加约40%，且不会造成环境污染。此法已用于工业生产，如日本Mitsui Toatsu有限公司和Toyota汽车联合有限公司用等离子氧化法处理PP/EPK(乙丙橡胶)/滑石粉保险杠表面，很好地改善了涂装性能，同时提高了涂膜的耐水性。
   辐射处理  采用紫外线照射聚烯烃塑料表面，可形成活性基团，并引发表面的氧化和交联反应，提高了塑料的表面张力及涂装效果。如日本Kina-gawa橡胶工业联合有限公司用此方法成功地将黑色汽车前保险杠涂为白色。
   加活性剂处理  在聚烯烃塑料中加入活性剂，使其表面形成单分子层。如在聚乙烯中加入两性界面的活性剂，可同时起到防静电及降低水接触角的双向作用，从而提高涂膜的附着性。
   1.4  表面涂覆处理
   在聚烯烃表面先涂上一层含有极性基团改性的PP树脂，形成2-3μm的过渡层，可以有效地提高PP的表面极性，改善对PP的粘结性。其不足之处在于增加了施工步骤，提高了成本。
   1.5  光引发表面接枝处理
   光引发接枝聚合在表面改性中发展异常迅速，这与其本身2个突出特点紧密相关:(1)紫外光对材料的穿透力较差，故接枝聚合可限制在材料表面或亚表面进行，不会损坏基体的性能；(2)紫外光辐射的光源设备成本低，易于连续操作。
   此外还有其它表面处理方法，如碱处理、偶联剂处理、气体处理、溶剂处理等。
   2  聚烯烃塑料涂料的主要类型及组合物
   聚烯烃塑料涂料的制备首先是合成一种与底材粘结性优良的促进剂，然后与其他物质混合配制成涂料。附着促进剂的性能严重影响着涂料的性能。
   根据附着促进剂的不同，可将聚烯烃涂料分成两大类:一类是含有CPO(氯化聚丙烯)附着促进剂的涂料；另一类是不含CPO附着促进剂的涂料。
   2.1  含有CPO附着促进剂型的聚烯烃塑料涂料
   由于CPO与烯烃塑料基材在结构上有着很大相似性，因此，它们之间有着良好的相容性。所以，通常采用改性的CPO作为涂料的粘结促进剂来制备聚烯烃塑料涂料。改性剂中含有羟基、羧基、环氧基、羰基等基团，通过改性接枝在CPO上，从而配制出各种性能良好的聚烯烃塑料专用涂料。
   Maratami等用一种带有环氧官能基团的树脂和至少一种烯类单体接枝改性的CPO，并与Hardlon 14ML、γ-甲基丙烯酰氧基三甲基硅氧烷、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯等制成的共聚物及其他有机溶剂混合，制备出一种附着性优良、外观好、耐汽油、耐酸、耐候的聚烯烃塑料涂料。另外，他们又采用羟基、环氧基或酸酐中的一种或多种去封端烯类单体接枝的氯化聚烯烃聚合物来制备聚烯烃塑料涂料。该氯化聚烯烃占树脂总量的5%-50%，聚合物中所需官能团基的含量为0.8-4.0mol/kg。
   Shimizu等用羟基丙烯酸单体或与其烯类化合物接枝CPO，再与羟基丙烯酸单体或其与乙烯基化合物形成的混合物、乙烯基封端的聚酯预聚物以及多异氰酸酯，并以含环己烷或含丙酮的小分子混合物作溶剂，制备了可以重复涂装的聚烯烃模件专用涂料。同时考察了醋酸甲酯/乙基环己烷/醋酸丁酯/甲苯(17.7:19.9:22.7:39.7)和醋酸乙酯/丙酮/甲苯/醋酸异丁酯(19.7:20.9:26.1:33.1)两类混合溶剂配制的涂料，形成固化涂膜的溶胀时间分别为6min、1min。
   Ueda和Takauki等将羧酸改性的CPO树脂与自由基聚合的带羟基的不饱和化合物进行接枝聚合反应，其中，聚烯烃树脂相对分子量1000-10000，氯含量12%-28%(w)，α，β-不饱和羧酸或其酸酐接枝的含量1%-10%(质量分数)。所配制的涂料组合物对聚烯烃附着性好，并与分散有颜料的树脂相容性好，且耐汽油及耐湿性优良。而Ueda和Takeharu等则将氯含量<50%的CPO与由CPO和自由基聚合的单体制成的共聚物及丙烯酸聚合物(相对分子量为3000-400000)混合，制备出一种可以直接用于未预处理的塑料底材上且附着性良好的涂料；或CPO与可自由基聚合单体(RM)接枝并与带有自由基团的环氧丙烷的聚合物共混，配成溶剂型涂料，同样可用于未经预处理的聚烯烃模件，且附着性良好。还可用丙酸酯类单体与氯化聚烯烃在一元醇介质中共聚合，用其制备的涂料对底材和面漆均有良好的附着性，且耐汽油和耐水性好。
   Mizuguchi等则通过乳液聚合制备了苯乙烯-丙烯酸改性的聚烯烃乳液，该合成底漆具有良好的附着力，耐水、耐热、耐汽油，以及良好的涂装稳定性。
   Callaghun O等则只用丙烯酸及酯类单体如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯分别接枝改性CPO。Jogaru等则用丙烯酸接枝的CPO与丙烯酸接枝的聚氨酯混合。Shiraishi等将羧酸改性的氯化聚烯烃树脂与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物混合，均制备了粘接性良好的聚烯烃塑料涂料。
   Merritt等通过合成一种嵌段共聚物与氯化聚烯烃混合，制备了一种对烯烃底材附着性良好的促进剂。如一种嵌段共聚物溶液可以这样配制:ε-己内酯137.7g、二甲苯380.8g和辛酸锡3.2g，于145℃反应2.5h制得。另外，彭金花等通过选择合适的基料、溶剂和助剂，研制了一种无需经复杂的前处理即可用于直接涂覆的PP塑料专用涂料。
   2.2  不含CPO型的聚烯烃塑料涂料
   不含CPO的与含有CPO的聚烯烃塑料涂料相比，对PP、PE基材的粘接性能相对来说较差。因此，需要在涂料基质中多一些特殊的官能团结构，以增加涂层与基材的结合能力。
   Tsuchino等以多元醇树脂及多元异氰酸酯树脂为基料，制备了适合汽车塑料部件涂覆的底色漆和清面漆。Oslowski等则用含丙烯酸酯和/或醇酸树脂基料的气溶胶作涂料，另外也可添加少量CPO进一步改善其性能。孙逸等通过合成双戊烯为种子，并在此骨架上引入一定比例的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及苯乙烯，增加基料结构中的“枝叉”，以适应聚烯烃这种特殊表面的塑料。
   Kano等通过环氧丙烯酸酯类单体与丙烯酸酯醚类单体光引发聚合，制备了一种对聚烯烃、聚酯、聚丙烯酸酯、玻璃、聚碳酸酯等膜材料均有良好的附着性的涂料。Mitsui等则用α，β-不饱和二元羧酸和丙烯共聚物共聚，并以芳烃C5-C9脂环烃作溶剂，制备了聚酰胺和聚酯、聚烯烃的专用涂料。
   Okinaga等则用不饱和基团封端的烯烃树脂和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物作为聚烯烃底材底漆的基料，使附着强度由不作底漆时的5.5kg/cm2增加为31.2kg/cm2。而Horst HB等则通过加入一种两亲单体，制备出一种不含CPO的水性涂料，实验证明，其与含有CPO的溶剂型涂料有着同样好的涂覆性能。
   Masuda等通过带有酸酐的单体和带有羟基的单体改性无定型聚烯烃，再与一部分单体自由基接枝聚合，含该接枝聚烯烃的涂料具有良好的附着性、稳定性、耐候性和耐热性。
   3  应用与展望
   随着高分子材料研究技术的不断发展，高分子合金取代部分钢材越来越多用于工业产品，尤其是汽车、飞机、摩托车以及家用电器等产品的零部件大量的采用聚合物合金来制备。而这些商品的表面涂装美化则需要大量的特殊涂料，从而促使塑料专用涂料的用量不断攀升，也促使聚烯烃涂料的应用研究不断发展，这方面美、日走在前面，而中国还相对比较落后。随着世界范围内对VOC排放量限制越来越严格，水溶性等环保型涂料将是涂料的发展方向。因此，环保型塑料涂料将是未来涂料的一个重要组成部分。