乳胶漆的PVC和CPVC

fs8866

乳胶漆的PVC和CPVC
涂料配方的设计中，最重要的一个内容就是根据性能要求，决定颜填料和基料的比例。颜料体积浓度（PVC）就是涂料配方中的一个重要参数。其定义为在涂料的干膜中颜料和体质颜料（填料）所占的体积比：
当PVC为某值时，基料刚好填满颜填料无规则堆积所形成的空隙，这时的PVC值被称为临界颜料体积浓度CPVC。CPVC是涂料配方中一个重要的参数。当涂料配方的PVC值超过CPVC值时，成膜物质不足以填充颜填料堆积所形成的空隙时，涂层的物理和化学性能将出现一个转折点。
对溶剂型涂料，配方中颜料和体质颜料的品种和重量不变时，无论树脂量怎样变化，其PVC值是可变化的，但CPVC值是个常数。在大多数情况下CPVC值只与颜填料的粒径分布及粒子的几何外形有关。对于球形颜料粒子，可以通过理论计算获得其CPVC值。
然而对于水性乳胶漆来讲，它的基料――乳液并不是在溶剂中的溶液，而是分离的，球形的乳胶颗粒的悬浮液。它与颜料都是以粒子状态分散于水介质中。在成膜过程中，随着水分的挥发，基料的粒子和颜填料的粒子共同形成紧密堆积，基料粒子变形，分子链相互扩散粘合而形成紧密涂层。其CPVC值不仅与颜填料的粒径分布和粒子的几何外形有关，也与基料－乳液的粒径及粒径分布，粒子形变能力（玻璃化温度）及几何外形有关。即使在相同的颜填料品种和重量条件下，使用不同的乳液（包括成膜助剂），其CPVC值会随之改变。为了跟溶剂型涂料有所区别，有人把乳胶漆的CPVC称为LCPVC。
不同PVC的乳胶漆其涂膜具有不同的性能。一般来讲当PVC＜CPVC时，涂膜的附着力，耐洗刷性，流平性等较好。当PVC＞CPVC时，涂膜性能有较大的变化，耐洗刷性会急剧下降，透气性上升。由于填料与基料的折光指数相近，在低PVC时填料没有遮盖力。当PVC＞CPVC时，基料已不能完全包住颜填料，涂膜中形成颜填料，基料和空气三相共存，而填料和空气的折光指数有一定的差距，这时的填料会呈现一定的遮盖力。
性能 PVC＜CPVCPVC＞CPVC光泽
高低空隙率
低高吸水率
低高水汽透过率
低高弹性
高（取决于Tg）低（膜易碎）遮盖力
低高（干遮盖效应）湿耐洗刷性
高低通常外墙用乳胶漆和高档内墙乳胶漆配方的PVC小于CPVC，而一般的内墙乳胶漆的PVC可以超过CPVC。为了降低成本，提高市场竞争力，研制高PVC的乳胶漆成为重要的课题之一。要使乳胶漆既有较高的PVC值，又保持较好的涂膜性能，关键是乳胶漆有较高的CPVC，并尽量缩小其PVC与CPVC之间的距离。
乳液对CPVC的影响
乳液粒径大小对CPVC的影响
乳胶漆成膜过程中，涂料的流动，乳胶粒子的形变能力等对成膜有很大的影响。粒径较小的乳胶颗粒容易运动，易进入颜料粒子之间，趋向于颜料粒子间的较紧密接触。为了理解包裹颜料粒子所需的乳液颗粒数和乳胶颗粒大小对PVC的影响，让我们用二维空间来试验观察。假设颜料颗粒（TiO2）是球形的，直径是一个单位。当乳胶粒径减小时，能接触到颜料球体的乳胶颗粒数就要增多。
图中： ○ 代表乳胶颗粒 ● 代表颜料颗粒如果颜料粒径为1，乳胶粒径为2.41，则要4个乳胶颗粒可包裹1个颜料颗粒。PVC＝1.7％。（a）如果乳胶粒径也为1，则要6个乳胶颗粒包裹1个颜料颗粒。PVC＝14.3％。（b）如果乳胶的粒径缩小到0.349，则要12个乳胶颗粒包裹1个颜料颗粒。这时的PVC＝66.2％。CPVC的定义是所有的颜料刚好被包裹，所有的空隙刚好被乳胶粒子填满。所以可以用这种二维方法来理解一种颜料粒子在CPVC时的排列。同样的方法对于三维空间的情况也是适用的。因此较细粒径的乳液有较高的CPVC。
一些研究者指出，CPVC和乳液粒径之间的关系是线性的。但也有人认为它们的关系是对数性的。Gerardo del Rio等人试验结果认为CPVC值对于乳胶粒径的变化是接近线性而不是对数性的。而且在中等乳液粒径范围（0.3～0.7μm）它们的关系变化呈线性，当乳液粒径更小时则接近对数性。
假设乳液粒子和颜填料粒子都是近似为球形颗粒，并把乳液粒子看成近似刚性球体，从堆积理论和实验，Bowell得到以下方程：X＝4.25Y2.67。其中X为在CPVC时基料粒子数与颜填料粒子数之比，Y为颜填料粒径与乳液粒径之比。Gerardo del Rio等的试验证明这个公式中X和Y值之间的指数函数关系是正确的。由于一般情况下颜填料粒子的粒径比乳液中颗粒的粒径大，所以Y值大于1。从上面的公式可以推论，颜填料的粒径与乳液颗粒的粒径相差越大，CPVC值就越高。为了保证涂料的遮盖力，颜料的粒径在大于可见光半波长范围内越小越好。这样，只有采用更细的粒径的乳液，才能提高CPVC值。
乳液的成膜温度对CPVC的影响
乳胶漆成膜过程中水挥发后，乳液粒子变形融合，包围整个颜料粒子而形成致密涂层。如果粒子不能相互融合，只能获得颜料颗粒和乳液颗粒的堆积体，而不能获得有一定机械性能的连续涂层。乳液粒子的形变受到成膜温度的影响。成膜温度越高，乳液粒子硬度越低，乳液粒子的形变能力也就越大，越有利于颜料粒子的相互接近，CPVC值也就越大。在乳液中或乳胶漆配方中往往加入一定量的成膜助剂，它是一类不与水共沸而与水相溶的高沸点有机溶剂，能软化乳胶粒子，尤其是Tg值较高的乳胶粒子，增加乳液粒子形变能力，帮助乳胶粒子形变成膜。在成膜过程中它后于水挥发。在成膜的后阶段可以看作是溶剂成膜的成膜过程。随着成膜助剂的加入，CPVC值也上升。需要指出的是试验发现过量的成膜助剂反而会使CPVC值下降。这很可能是因为成膜过程中，过于软化的乳胶粒子聚结得太快，立即形成阻止粒子均匀分布的聚集体，形成了一种多孔结构而不是密实的聚合物粒子的网状物。
颜填料对CPVC的影响
乳胶漆配方中使用量最大的颜料是钛白粉。不同品种的钛白粉有不同的吸油量，其表面处理有很大的不同。即使是用量相同，它们对乳胶漆的CPVC值也有不同的影响。KRONOS公司的实验证明，用不同表面处理的钛白粉（TiO2含量从82％～94％，吸油量从16～35），对CPVC值的影响约为7个PVC单位。也就是说尽管钛白粉的表面处理可以有很大的不同，但对CPVC值的影响仅在相对有限的范围内。
颜填料粒径的大小，对配方的CPVC值有很大的影响。同一品种的颜填料，粒径越细则CPVC越低。例如以钛白粉：填料为10：90比例制作乳胶漆样品，填料的粒径分别为0.3μｍ，3μｍ和7μｍ，测得的CPVC值依次为50％，62％和65％。有人用粒径为0.035μｍ的超细硅酸铝来做试验，测得CPVC值约为40％。与使用粒径为7μｍ得填料时可相差25个PVC点。当然完全用超细填料的乳胶漆涂膜有很高的膜的张力，有很强的开裂趋向。这样的超细填料既不会被单独使用，也不会被大量的使用。这个实验仅仅是为了说明当较大范围的粒径的填料使用时，CPVC值会有很大的改变。
不同品种的填料具有不同的外形和吸油量，对CPVC的影响是不一样的。例如使用相同粒径的碳酸钙和滑石粉，碳酸钙的CPVC比滑石粉的要低。
CPVC的应用
经典理论认为，通过CPVC点，涂料，包括乳胶漆的涂膜性能，如附着力，起泡，底材生锈，抗湿摩擦性，抗沾污性，光泽，密度等会产生突变。配方设计时，CPVC值是个很有用的基准点。根据不同的最终需要，我们可以决定将配方设计为PVC＜CPVC还是PVC＞CPVC。例如需要涂膜有较高地致密性，起到一定的抗碱，抗碳化，抗渗透性，PVC必须设计得远小于CPVC。当涂料是涂刷于较粗糙表面，尤其是如浮雕图案等上罩面用时，为避免涂膜出现开裂现象，，涂膜的表面张力要低，PVC要离CPVC点一段距离。而在一些低成本乳胶漆中，为提高涂膜的干遮盖力，可适当提高PVC，使之接近甚至超过CPVC。总之，在配方设计时要综合考虑涂膜的最终需要的性能和所用原料，精心设计配方的PVC值和CPVC值之间的关系。
但是人们经过研究发现，与溶剂型涂料不同，乳胶漆并不是所有的特性都在CPVC点出现突变。有的特性在CPVC有“突变”，如湿附着力，而有的一些特性，如耐沾污性，起泡，底材生锈等并不一定会在CPVC点出现“突变”，其中一些CPVC值比另一些高，有时甚至无突变。例如将乳胶漆涂于有底漆及二道底漆的松木片上，测得其最大的附着力在CPVC点上，或是高于CPVC 5～15个PVC点。镜面光泽是一种表面性质，而不是涂料的本体性质。因此它们只是偶然在CPVC点时对导入涂膜的空气有关。因此通过测定乳胶漆镜面光泽及掠角光泽得到的CPVC值是不精确的。
乳胶漆CPVC值的测定
溶剂型涂料的CPVC值可以根据使用的颜填料的吸油量和密度计算而得。由于乳胶漆干膜里里不含油（也不含水），常规的吸油量方法不能用于计算乳胶漆的CPVC。有研究者建议用“吸水量”代替“吸油量”，并套用溶剂型涂料的计算公式。但这样的计算也没有将基料乳液的因素考虑在内。而根据前面介绍的乳胶漆和溶剂型涂料不同的成膜机理，乳胶漆的CPVC总是低于溶剂型涂料的CPVC。
我们可以用许多方法，如测定一系列PVC阶梯乳胶漆涂膜中光散射系数，对比率等，来测试乳胶漆的CPVC值。这里介绍二种乳胶漆的CPVC值测试方法。
1.GILSONITE法
这个测试方法的原理是：GILSONITE溶液是一种10％的天然沥青在溶剂汽油里的溶液。
当PVC＜CPVC时，颜填料粒子所有的表面和粒子间的空隙都被基料包围和填充，涂膜致密无孔。而当PVC＞CPVC时，基料不能将颜填料粒子间的空隙全部填满，涂膜里就有许多孔隙存在。GILSONITE溶液就会渗入这些孔隙，涂膜会明显变色。PVC超过CPVC越多，孔隙越多，吸收的溶液越多，涂膜的颜色就越深。通过测试一系列不同PVC值的乳胶漆涂膜的变色程度，可以测得该产品的CPVC值。
在125mm×300mm的白色PVC塑料片上，用缝隙为300μｍ的涂布器制膜。制膜后立即将涂膜较厚和未涂到的边缘部分裁去，将样片裁成84×235mm大小。将此样片置于温度为23℃，湿度为50％的标准条件下养护48小时。然后将待测样片浸入GILSONITE溶液，浸入深度约为70mm。浸7分钟后取出，用溶剂汽油反复冲洗涂膜直至涂膜无GILSONITE溶液流出为止。用吸水的纸或布将涂膜上的溶剂吸干。涂膜晾干后目测其变色程度，或用反射率仪测试其浸入GILSONITE溶液前后的反射率之差，以△LR表示。△LR值有突变处即为CPVC点。
由于这个测试方法是利用GILSONITE溶液渗入涂膜中孔隙的原理，所以存在一定的局限性。如果某种颜填料的几何外形不接近球形，如片状的滑石粉等改善了填料在涂膜中的堆积状态，使得GILSONITE溶液较难渗透入涂膜，或是粒径很细的颜填料和粒径相对较粗的填料配合使用时，细的颜填料会占据粗填料间的空隙，形成较紧密的堆积，阻碍GILSONITE溶液进入这些空隙，测得的CPVC值就会偏高。
2.涂膜张力法
这个测试方法是利用在CPVC时乳胶漆干膜表面张力最大，涂膜会表现出最大的弯曲来 测定乳胶漆的CPVC值。据说这个方法的再现性可达±1个PVC单位。
用自动涂布器将乳胶漆涂于一张200μｍ厚，125×300mm的白色PVC塑料片上。涂布器缝隙的大小取决于预计的膜的张力大小的趋势，一般在400～1000μｍ之间选择。预计膜的张力越低，则选择的膜的厚度越大。反之亦然。制膜后立即将涂膜较厚和未涂到的边缘部分裁去，将样片裁成84×235mm大小。修剪好的样片放入空调房间里平整光滑的地方，如一块玻璃板上。

经过一段时间（时间的长短取决于涂膜厚度及膜的张力）样片开始弯曲。如果样片显示出围绕其纵轴方向弯曲，应用人工使其改变为围绕横向轴弯曲。一旦引向到后一种弯曲，样片就会继续按这个方式弯曲。

涂膜张力法测试结果
当围绕横向轴弯曲足够强时将样片沿一条纵向边竖起。平整的玻璃底面可使它不受阻碍地进一步卷曲。试验表明偶然将其提起并重新放下，将样片翻向另一条纵向边竖立放置会加速其不间断地卷曲。干燥时间，即卷曲的终点，取决于涂膜的成膜时间。每一次样片至少要置于空调房间内24小时以上。
样片最后的卷曲程度与涂膜的张力成正比。弯曲最大的样品的PVC就是CPVC值。

过客

这篇文章好像在林总的《乳胶漆.》书中有论叙

william

这篇文章好像在林总的《乳胶漆.》书中有论叙
过客 发表于 2009-9-27 14:39

相似内容最先在欧州涂料系列文献（European Coatings Literatures）中<涂料用填料>（Fillers for Paints)和《建筑涂料用水性丙烯酸乳液》（Waterbased Acrylates for Decorative Coatings) 上看见过。林总的《乳胶漆》中也有，这篇是STO郑工的文章。

fs8866

是啊，转载过来给大家学习的，呵呵

4207a

谢谢了，学习中，无论是谁的，能够起到作用就行了

承诺

看了很多遍了 太过理论的东西还是实践的好

15971794458

我觉得还是多实践在去结合理论会更有帮助

chenchunlin

英雄不问出处！好的就顶！

hpxf

英雄不问出处！好的就顶！
是啊，对新人来说这是学习的好内容。顶！

morriewen

这个确实是个好文章，要研究透了，技术还是有提升的

wce750611

不是应该乳液颗粒越小CPVC更小才对吗？乳液颗粒越小就说明颜料颗粒需要的乳液越多，这样CPVC应该越小才对啊

wce750611

我有些糊涂了。乳液颗粒越小就是说要完全包裹住颜填料就需要越多的乳液量，同样配方中要想达到同样的耐擦洗次数大料径的乳液量比小粒径的量要少，对吧

zhangxizhx

回复 wce750611 的帖子

数量和体积不是一个概念，小乳胶颗粒虽然多，但总的体积和质量却不一定比大颗粒大