环氧树脂

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一、环氧树脂的概论：
　　1．环氧树脂是指高分子链结构中含有两个或两个以上环氧基团的高分子化合物的总称，属于热固性树脂，代表性树脂是双酚A型环氧氯丙烷树脂：
　　2．环氧基的表示方法
　　（1）环氧值（K）：100g环氧树脂中所含的环氧当量数
　　　　　　　　 K=N环氧基个数/Mn×100
　　（2）环氧基含量：100g环氧树脂中所含的环氧基重量克数
　　　　　　　　　K×43%（百分含量）
　　（3）环氧当量：相当于1个环氧基的树脂的量
　　　　　　　　　100/K
二．环氧树脂的特点（通常指双酚A型环氧树脂）
　　1．高粘合性（胶接强度高）：在合成胶粘剂中环氧树脂胶的胶接强度居前列，这是因为：（1）羟基和醚键等强极性基团使环氧分子和相邻界面间产生较强的粘附力；（2）环氧基与含活泼氢的金属表面反应生成强化学键。
　　2．固化收缩率小，在胶粘剂中环氧树脂胶的收缩率最小，这也是环氧树脂胶固化胶接高的原因之一。例如：
　　酚醛树脂胶：8—10% ；　　有机硅树脂胶：6—8%
　　聚酯树脂胶：4—8%　；　　环氧树脂胶：1—3%
　　若环氧树脂加填料后收缩率降为0.1—0.3%，热膨胀系数为6.0×10-5/℃
　　3．耐化学介质稳定性好：在固化体系中的醚基、苯环和脂肪羟基不易受酸碱侵蚀。在海水、石油、煤油、10%H2SO4、10%HCl、10%HAc、10%NH3、10%H3PO4和30%Na2CO3中可以用两年；而在50%H2SO4和10%HNO3常温浸泡半年；10%NaOH（100℃）浸泡一个月，性能保持不变。
　　4．电绝缘性优良：环氧树脂的击穿电压大于35kv/mm
　　5．工艺性能良好、制品尺寸稳定、耐性良好和吸水率低。双酚A型环氧树脂的优点固然好，但也有其缺点：
　　①．操作粘度大，这在施工方面显的有些不方便
　　②．固化物性脆，伸长率小。由于含有苯环，降低了弹性。
　　③．剥离强度低。
　　④．耐机械冲击和热冲击差。
三．环氧树脂的应用与发展
　　1．环氧树脂的发展史：
　　环氧树脂是1938年由P.Castam申请瑞士专利，由汽巴公司在1946年研制出最早的环氧粘接剂，1949年美国的S.O.Creentee研制了环氧涂料。
　　我国于1958年开始环氧树脂的工业化生产，并对环氧树脂的应用技术进行探索。1985年环氧树脂总产量为2万吨，1998年达到7.5万吨。随着需求量的扩大，发展也很迅速。全国生产环氧树脂的厂家有60多家，主要有：无锡树脂厂、上海树脂厂、天津津东化工厂、上海新华树脂厂、晨光化工二厂、济南树脂厂、南通化工二厂、嘉兴化工厂等厂家。
　　2．环氧树脂的应用：
　　① 涂料工业：环氧树脂在涂料工业中需用量最大，目前较广泛使用的水基涂料、粉末涂料和高固分涂料。水基涂料用于汽车车身的阳离子电泳涂料和饮料罐内涂；环氧型粉末涂料是应用最早的粉末涂料，目前主要课题是改善烘焙时的保色性并降低烘焙温度；高固分涂料要求低粘度环氧树脂，例如F型环氧树脂和海固树脂。
　　② 电子电气工业：低分子环氧树脂用于电气绝缘材料，例如机电产品的浸绝缘处理，浇注为电机定子或万伏电缆头，电视机的变压器中使用的阻燃环氧树脂。
　　③ 建筑工业：在冬季施工或水中操作时，采用低温固化或水下固化可得到粘接力强、耐酸碱和耐久性的效果。
　　④ 胶粘剂、密封剂和复合材料领域：环氧树脂在胶粘剂、密封剂中应用最高。在复合材料领域，用石墨纤维或碳纤维、玻璃纤维进行增强，获得性能优异的轻型高强材料。
四． 环氧树脂的分类
　　1、缩水甘油基型环氧树脂：包括缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂和氨基环氧树脂三部分，而缩水甘油醚环氧树脂由双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和环氧化酚醛树脂。
　　2、环氧化烯烃：脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和混合型环氧化烯烃

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二、环氧树脂的化学
二.  环氧树脂的合成化学


一、双酚A型环氧树脂的合成　　1．双酚A型环氧树脂的合成途径：
　　① 低分子量液态双酚A型环氧树脂由过量环氧氯丙烷（ECH）与双酚A（BA）在碱（NaOH）的存在下缩聚而成；另一个方法是由不饱和环状烃类的双键氯化而生成环氧环状物得到脂环族环氧。
　　② 高分子量固态环氧树脂的途径：
　　a.“太妃糖法”：双酚A与环氧氯丙烷在化学计算是碱存在下直接反应
　　b.“熔融法”：以低分子量液态双酚A型环氧树脂为原料在催化剂存在下，用双酚A型扩展化学键得到聚合度较高（n>2000）的产物。这种工艺得到没有副产物的高纯产品，分子量分布窄，主要是抑制副反应，减少链支化。
　　2．双酚A型环氧树脂的合成反应　　双酚A型环氧树脂由ECH和BA经醚化和闭环两步反应制得。
　　3．双酚A型环氧树脂合成反应过程的副反应　　① 水解：ECH水解成甘油，环氧基水解为2—乙二醇。
　　② 环氧氯丙烷与存在于中间体的酸性羟基反应，形成被裹胁的氯。
　　③ 环氧氯丙烷与酚羟基的反常加成（β加成）
　　④ 链支化反应：双酚A型环氧树脂的链支化：
　　⑤ 脱HCl反应不完全，树脂残留可水解氯。
　　这些反应的产生使ECH消耗增大，环氧基含量降低，可水解氯使氯总含量增高，树脂质量不纯，粘度或熔点上升。
二、氯含量的影响　　环氧树脂中残存的氯以三种形式出现：氯离子（Cl-），可水解氯和不可水解氯。Cl-是残留的NaCl离子，可水解氯和不可水解氯是副反应产物。
　　1. 氯含量的影响　　① 可水解氯使脂肪多胺固化环氧体系的适用期大为缩短
可水解氯wt%        放热峰温℃         凝胶时间（分）
0.056        142        80
0.134        153        75
0.550        163        45
0.821        172        39

　　② 熔融法制备较高分子量固态环氧树脂用的液态环氧树脂原料可以水解，氯含量使原反应速度降低。因此原料树脂中可水解氯最好在0.03 wt%（300PPm）以下。
配比：液态环氧树脂/BA=3/2（ml比），110℃，催化剂用量：NaOH 80 PPm
液态环氧树脂可水解氯wt%        反应时间（小时）
0.01        1
0.03        3
0.05        6
0.80        15

　　③ 层压材料中广泛采用的环氧树脂/双氰胺/苄基二甲胺，常遇到凝胶时间延长且波动幅度大的问题，这是由于树脂可水解氯含量高且氯含量波动大。
　　④ 可水解氯会腐蚀集成电路板上的接线，因此要求树脂中可水解氯含量≤0.03 wt%
　　⑤ 在湿热条件下，可水解氯使树脂的电性能大大下降。
　　2．降低氯含量的途径
　　① 在合成工业中加入惰性溶剂（苯、甲苯等）和水溶性溶剂的混合溶剂，加强有机相（树脂液）和无机相（碱水）的接触，提高脱HCl效率。
　　② 用稀NaOH处理粗树脂时加季铵盐或碱，可水解氯控制在0.05 wt%以下。

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三、环氧树脂的品种


环氧树脂经历50多年的研制与发展，已经开发上百种规格的品种：
一、缩水甘油基型环氧树脂:　　1．缩水甘油醚型环氧树脂
　　1．1双酚A型环氧树脂：
　　双酚A型环氧树脂是应用最广泛的树脂之一，占环氧树脂树脂总产量的90%。在分子结构中含有羟基和醚键，固化过程进一步生成新的—OH和—O—，使固化物具有很高的内聚力和粘附力。因此可以对金属、陶瓷、木材、水泥和塑料进行粘接。
　　另外，双酚A型环氧树脂属无毒树脂，其白鼠的最低口服致死量为LD50为11.4g/kg。
　　　　　　　　　　　　　　双酚A型环氧树脂的牌号与性质表
新牌号        原牌号        外观        粘度（Pa.s）        软化点（℃）        环氧值
E—55        616#        浅黄粘稠液体        6－8        －－－－         0.55－0.56
E—51        618#        浅黄粘稠液体        10－16        －－－－         0.48－0.54
E—44        6101#        黄色高粘度液体        20－40        －－－－         0.41－0.47
E—42        634#        同上        －－－－         21－27        0.38－0.45
E—35        637#        同上        －－－－         20－35        0.30－0.40
E—31        638#        浅黄粘稠液体        －－－－         40－55        0.23－0.38
E—20        601#        黄色透明固体        －－－－         64－76        0.18－0.22
E—14        603#        同上        －－－－         78－85        0.10－0.18
E—12        604#        同上        －－－－         85－95        0.10－0.18
E—06        607#        同上        －－－－        110－135        0.04－0.07
E—03        609#        同上        －－－－         135－155        0.02－0.04
E—01        665#        液体        30－40        －－－－         0.01－0.03
　　1．2双酚S型环氧树脂
　　双酚S型环氧树脂是由双酚S和过量环氧氯丙烷在碱性条件下缩聚得到的耐高温环氧树脂。
　　双酚S为浅黄色固体，由东北石化研究所研制，全名为“4，4‘—二羟基二苯双缩水甘油醚环氧树脂”，胺类、酸酐、咪唑均能固化双酚S，其固化物具有热变形温度高、热稳定性能好的特点。这是因为分子中极性强的砜基—SO2—取代双酚A中的异丙基，提高了热稳定性；砜基改善了粘附力，增强了环氧基的开环活性。
　　1．3双酚F型环氧树脂
　　双酚F型环氧树脂是由双酚F和过量环氧氯丙烷（1：10），在四甲基氯化铵和NaOH条件下，经醚化和闭环反应，缩聚而成的。
　　双酚F型环氧树脂的粘度低，可用于碳纤维复合材料、玻纤增强塑料以及地下油井的灌封材料。
　　1．4环氧化线型酚醛树脂
　　环氧酚醛是由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下缩合而成，兼有酚醛和双酚A型环氧树脂的优点。按线型酚醛树脂分子量和发羟基含量不同，可以合成不同分子量和官能度的环氧酚醛，如甲酚线型酚醛树脂。
　　环氧酚醛高粘度半固体，平均官能度为2.5－6.0，软化点≤28℃，环氧值0.53－0.57，在上海树脂厂和无锡树脂厂生产。为改善工艺，添加低粘度的稀释剂，或与双酚A混合使用。
　　胺类、酸酐类和咪唑均能固化环氧酚醛。在150℃以下固化环氧酚醛和双酚A型环氧树脂的热变形温度相近。例如：
固化剂        固化条件        用量%        热变形温度（℃）
                        环氧酚醛        双酚A
4，4‘一二氨基二苯甲烷        93℃，2h204℃,25h        28        206        167
间苯二胺        同上        16        205        160
三乙烯四胺        166℃,4h        14        150        127
4，4‘一二氨基二苯砜        177℃,18h        34        220        190
六次甲苯四胺        同上        100        210        196
内次甲苯四氢苯二甲酸酐        97℃,2h232℃,15h        101        206        178
甲苯内次甲苯四氢苯二甲酸酐+DMP—30        93℃,2h260℃,24h        101        298        228
邻苯二甲酸酐        177℃,18h        40        125        107
三氟化硼—甲乙胺        93℃,2h177℃,18h        5        239        160
2乙基-4甲基咪唑        80℃,2h204℃,24h        2        260          
　　1．5其他缩水甘油醚型环氧树脂
　　A．1，1，2，2—四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚环氧树脂：（四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂）呈白色固体，熔点80℃，平均官能度3.2－3.5，环氧值为0.45－0.50。其粘接性能：
试验条件        δ剪切（kg/cm2）
定温        296
—65℃        259
260℃/8H        90
260℃/200H        95
260℃/400H        77
　　B．间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂（680#）
　　此缩水甘油醚环氧树脂的粘度低为0.4Pa.s(25℃), 环氧值为0.78~0.85，由上海新华树脂生产。
　　C．均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂
　　此缩水甘油醚环氧树脂是一类高活性的粘稠液体环氧树脂，环氧值为0.87，由均苯三酚和过量环氧氯丙烷合成。
　　由于苯环的吸电子效应，提高环氧基的反应活性，尤以均苯三酚三缩水甘油醚反应活性最高，例如1，4—环乙烷二甲胺固化，反应速度比双酚A型环氧树脂高10倍。
　　D．F—76# 环氧树脂（双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚）
   　　其粘度为2000~2700CP（25℃），环氧值0.75－0.77。
　　2．氨基环氧树脂（芳香胺缩水甘油基型环氧树脂）
　　2．1对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂
　　这是由对羟基苯胺和环氧氯丙烷缩聚得到的浅棕色液体，环氧值为0.87，25℃粘度为1.5－5.0 Pa.s。其反应活性是双酚A型环氧树脂的10倍，可用酸酐、双氰双胺和咪唑固化，中科院化学所生产。
　　2．2氨基四官能环氧树脂（AG—80#）
　　又称4，4‘—二氨基二苯醚四缩水甘油基环氧树脂或称4，4‘—二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂。由4，4’—二氨基二苯甲烷、4，4‘—二氨基二苯醚、4，4’—二氨基二苯砜在催化剂和碱作用下与环氧氯丙烷加成缩聚而成。
　　该树脂为浅黄色液体，环氧值为0.75－0.80，由上海合成树脂所生产。其平均官能度为3－3.5，二氨基二苯甲烷、咪唑衍生物、酸酐均能固化氨基四官能环氧树脂。固化后树脂的交联密度高，在高
温150℃老化3万小时，其胶接强度没有变化。
　　2．3 AFG—90# 环氧树脂
　　在常温下为棕色液体，粘度小，25℃时为1.6-2.3Pa.s, 环氧值为0.85-0.95.
　　3.缩水甘油酯型环氧树脂（从有机酸制备）
　　3.1 711# 环氧树脂(脂环族):
　　又称四氢化邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂是914#双组分室温快固胶的主体环氧之一,且和双酚A相溶性好。
　　711#呈浅黄色液体，粘度低为0.45~0.6Pa.s（25℃），环氧值为0.63－0.67，耐超低温性能良好，天津合成材料所生产。
　　3．2 TDE—85# 环氧树脂
　　（1，2，环氧环己烷4，5二甲酸二缩水甘油酯）脂环族缩水甘油酯环氧树脂的粘度低，适宜灌注，包封及活性高，在电气工业广泛使用。天津合成材料所生产。
　　3．3 731#环氧树脂
　　又称邻苯二甲酸二缩水甘油酯，呈浅黄色液体，粘度为0.8 Pa.s/25℃，环氧值为0.60-0.65，天津合成材料所生产。
　　3．4 732# 环氧树脂
　　又称间苯二甲酸二缩水甘油酯，呈白色结晶，熔点为60~63℃，环氧值为0.60－0.63，天津合成材料所生产。
　　3．5 均苯三甲酸三缩水甘油酯：
　　呈白色固体状，熔点为78-80℃，环氧值为0.78，大连化学物理所生产。
　　3．6 672#（FA—68）环氧树脂
　又称对苯二甲酸二缩水甘油酯，由上海有机所生产。
　　3．7 CY—183# 环氧树脂
　　又称六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯，由中科院化学所生产。
　　3．8 内次甲苯四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯，呈棕黄色液体，粘度为1.16 Pa.s/25℃，环氧值为0.57，晨光化工二院生产。
　　3．9 对羟基苯甲酸缩水甘油酯
　　呈棕红色液体，粘度为1.5－5.0 Pa.s/25℃，环氧值为0.87，由中科院化学所生产。
二、环氧化烯烃
　　1． 环氧化聚丁二烯（D—17#环氧树脂）
　　由液体聚丁二烯经醋酸氧化制得的一种浅黄色粘稠液体。在分子结构中，既有环氧基，也有双键、羟基和酯基侧链。
　　D—17#的粘度为0.8－2 Pa.s，易溶于苯、甲苯和丙酮中，易于酸酐固化反应，也能与胺类固化，由于树脂分子具有较长的碳链，因此树脂可以用来改善双酚A的脆性，具有十分优异的韧性。
　　D—17#对于橡胶制品与玻璃钢的胶接优于通常的环氧树脂胶。固化条件为：100℃，2h;150℃,4h;180℃,4h。
　　2． 脂环族环氧树脂：
　　2．1 脂环族环氧的概念：从含有不饱和双键结构的脂环族经双键氧化或与次氯酸加成环氧化制得。具有如下结构的烯烃可转化为环氧基。
　　A．不饱和双键在分子链末端
　　B．不饱和双键在分子链主段中
　　C．不饱和双键在脂环族化物的骨架上
　　2．2 脂环族环氧的特性
　　脂环族环氧的粘度很低，可作为高粘度环氧树脂的活性稀释剂；其固化物热稳定性良好，耐化学试剂和耐大气老化性好。
　　脂环族环氧对胺类固化剂反应性很低，咪唑及三级胺几乎不固化它。例如：芳香胺固化双（2，3一环氧基环戊基）醚即6300#，6400#和烯双环氧6269#；间苯二胺固化1，3一双（环氧化乙烯基）环戊烷；酸酐（六氢苯酐）固化3，4一环氧基6一甲基环己烷甲酸3，4一环氧基6一甲基环己烷甲酯（6201#）。
　　2．3 脂环族环氧的制备
　　A． 过醋酸氧化法，这是烯烃环氧化的最主要方法。
　　B． 氯化乙酰法：以二苯醚为骨架的4，4‘—双（环氧化异丙基）二苯醚，环氧基在侧链上，用1%对甲苯磺酸固化。
　　C． 次氯酸加成法
　　2.4 脂环族环氧的种类
　　A．W—95# 环氧树脂[双（2，3一环氧基环戊基）醚]
　　环氧值为0.95，粘度为0.03－0.05 Pa.s/25℃。此环氧树脂溶于乙醇、异丙醇、丙酮和苯等，可用酸酐和胺类固化，是一种耐高温胶，具有优良的柔韧性、热老化性和耐化学介质性。固化条件：85℃，6h;160℃,6h.
　　B． 6221#环氧树脂和6201#环氧树脂
　　又称3，4—环氧化环己烷甲酸3‘，4’—环氧化环己烷甲酯或3，4—环氧化6—甲基环己烷甲酸3‘，4’—环氧6—甲基环己烷甲酯。
　　6221#和6201#是以丁二烯为原料制备的低粘度液体环氧，对于芳香胺和咪唑的活性很低。通常采用酸酐类固化，但由于H—71环氧树脂分子结构中没有羟基，用六氢苯二甲酸酐固化是需加1－2%乙二醇或其他含羟基物质，使酸酐开环，可使凝胶化时间缩短一倍左右。
　　C．6206#和6269#
　　6206#又称乙烯基环乙烯双环氧，呈浅黄色液体，环氧值为1.3
　　6269#称萜烯双环氧，呈无色透明液体，环氧值为0.9－1.0
　　D．R—122或6207#（二氧化双环戊二烯）
  　　双环戊二烯双氧化呈白色固体，环氧值为1.22。
三、特种环氧树脂
1． 海因树脂（Hydantoin  环氧树脂  Resins）
　　1970年瑞士Ciba  Geigy对海因（乙丙酰脲）氮杂环进行研制，用HCN、NH3、CO2及醛或酮合成海因环。
　　目前主要的工业产品是低粘度（1.5－2.5 Pa.s/25℃）的5，5一二甲基海因环氧树脂，商业名称为XB2793，由江苏丹阳县河阳化工厂生产。
　　海因环氧树脂具有优异特点：
　　① 粘度低，工艺性能好。一般均为1.5－2.5 Pa.s，比双酚A的最低粘度13－15 Pa.s低得多。
　　② 热稳定性能良好，耐高温，在180℃上使用5000小时以上，在130℃使用寿命为40年。
　　③ 耐高电压和抗漏电性良好，适合于电气工业。
　　④ 海因环氧树脂的极性很强，对碳纤维、玻璃纤维等具有很好的润湿能力。
　　2． 阻燃树脂
　　2．1 溴化树脂：用四溴双酚A环氧树脂合成的含溴量为40 wt%，具有难燃性能。
　　2．2磷化环氧树脂

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四.  环氧树脂的固化剂


    双酚A环氧树脂的结构稳定，能够加热到200℃不发生变化，其他环氧树脂具有无限使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出H2O或其他低分子化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中所产生的气泡和界面上的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。
一、环氧树脂固化剂分类　　1. 按化学结构分为碱性和酸性两类
　　1．1碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。
　　1．2酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。
　　2. 按固化机理分为加成型和催化型
　　2．1加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。
　　2．2催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。
二、环氧树脂固化剂的发展　　我国1998年环氧树脂产量为7.5万吨, 固化剂需求量约为2万吨, 实际的固化剂产量仅为1.2万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：
　　脂肪多胺： 常州石化厂 650吨/年
　　间苯二胺： 上海柒化八厂 80吨/年
　　T—31改性胺： 江苏昆山助剂厂 60吨/年
　　低分子聚酰胺： 天津延安化工厂 200吨/年
　　590#改性胺和593#改性胺：上海树脂厂 17吨/年
　　793#改性胺： 天津合材所 6吨/年
　　SK—302改性胺： 江阴颐山电子化工材料厂 5吨/年
　　另外：B—系列固化剂，N—苄基二甲胺，DMP—30，801#改性胺，HD—236改性胺，GY—051缩胺，CHT—251改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF—841固化剂，703#改性胺等。
三、胺类固化剂　　１．胺类固化机理
　　１．１一级胺固化机理
　　若按氮原子上取代基（Ｒ）数目可分为一级胺、二级胺和三级胺；若按Ｎ数目可分为单胺、双胺和多胺；按结构可分为脂肪胺、脂环胺和芳香胺。
　　一级胺对环氧树脂固化作用按亲核加成机理进行，每一个活泼氢可以打开一个环氧基团，使之交联固化。芳香胺与脂环胺的固化机理与一级胺相似（伯胺、仲胺和叔胺）
　　① 与环氧基反应生成二级胺
　　② 与另一环氧基反应生成三级胺
　　③ 生成的羟基与环氧树脂反应
　　1．2固化促进机理：
　　在固化体系中加入含给质子基团的化合物如苯酚，就会促进胺类固化，这可能是一个双分子反应机理，即给质子体羟基上的固发氢首先与环氧基上的氧形成氢键，是环氧基进一步极化，有利于胺类的N对环氧基Cδ+的亲核进攻，同时完成氢原子的加成。
　　促进剂对环氧树脂和二乙烯二胺固化体系的凝胶化影响，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝胶化时间缩短7min，12min和13min。
　　2. 脂肪胺（脂环胺）固化剂　　在室温很快固化环氧树脂，固化反应为放热反应。热量能进一步促使环氧树脂与固化剂反应，其使用期较短。胺类固化剂与空气中的CO2 反应生成不能与环氧基起反应的碳酸铵盐而引起气泡的发生。
　　脂肪胺对皮肤有一定刺激作用，其蒸汽毒性很强。
　　　　　　　　　　　　　　　脂肪胺和脂环胺固化剂
名称        简称        胺值当量        用量%        25℃可使用期        热变形温度        性能
乙二胺        EDA        15        8        　         　         低粘度，室温快速固化，体系发热量大，可使用时间短。
二乙烯三胺        DTA        20.7        11        26分        95-115       
三乙烯四胺        TTA        24.4        13        26分        95        低粘度，室温快速固化，体系发热量大，可使用时间短。
四乙烯五胺        TPA        27        14        27 min        95-115       
N，N一二乙氨基丙胺        DEAPA        65        8        120 min        78-94        加热固化
盖脘二胺        MDA        43        22        480 min        148-158        加热固化，使用期合适
N—（ß—氨基乙基）哌嗪        　         43        23        17 min        110        加热固化，抗冲击性能
　　
　　 2．1乙二胺（EDA）：反应活性大，在常温迅速固化环氧树脂但完全固化需4天左右。它和环氧树脂混合后发热量大，可使用期短，用量为8%。
　　2．2二乙烯三胺（DTA）和三乙烯四胺（TTA）
　　DTA和TTA是低粘度的浅黄色液体，在25℃一天内基本固化环氧树脂，4天内可以固化完全；在70－90℃固化，则性能较好。二乙烯三胺用量为9-12%，最佳用量12%；三乙烯四胺用量10－14%，最佳用量14%。
　　2．3 N，N一二甲基氨基丙胺和N，N一二乙氨基丙胺
　　低粘度液体，加热催化固化，其固化物柔韧性好。
　　　　　　　　　　　　　胺类固化剂对环氧树脂胶抗剪强度的影响
固化剂        乙二胺        二乙烯三胺        三乙烯四胺        650#聚酰胺
用量（g）        8        10        12        100
剪切（kg/cm2）        室温1天        42        67        88        156
        室温2天        95        103        118        231
        室温3天        100        127        131        238
        室温4天        124        165        137        238
        80℃，3H        149        151        171        244
　　　　　　　 　　　固化温度对胶接强度的影响
固化剂        固化温度（时间）        抗剪强度（kg/cm2）
三乙烯四胺        25℃，3天        81
        25℃，15天        118
        95℃，30分        222
        145℃，30分        245
N，N一二乙氨基丙胺        40℃，16H        49
        40℃，16H+25℃，14天        59
        95℃，5H        227
        145℃，30分        284
3．芳香胺固化剂
　　芳香胺指胺基直接与芳香环相连的胺类固化剂，其活性比脂肪胺低，要加温固化环氧树脂。
　　3．1 间苯二胺（MPDA）：呈白色晶体，熔点63℃，用量为14—15%，可使用期在25℃为8小时。
　　固化条件：85℃，2H；175℃，1H。热变形温度（HDT）150℃。
　　3．2 间苯二甲胺（MXDA）：无色透明液体，凝固点12℃，使用方便，用量为16—20%，可室温固化。
　　3．3 　4，4‘—二氨基二苯砜（DDS）：浅黄色粉末，熔点178℃。其活性在芳香胺中最低。三氟化硼络合物（甲乙酮）可促进DDS固化，可使用期75℃为3H。固化条件125℃，2H；200℃，2H。热变形温度为175℃。
　　3．4　 4，4‘—二氨基二苯甲烷（DDM）：白色结晶，熔点89℃。用量为27-30%，可使用期25℃为8H。固化条件80℃，2H；150℃，2H。热变形温度为148℃。
　　4．改性胺固化剂
　　4．1改性脂肪胺
　　A． Ｂ—羟乙基乙二胺（120#）：乙二胺、二乙烯三胺在少量水存在下与环氧乙烷反应。粘性液体，其挥发性和毒性比乙二胺少10003倍以上。在室温快速固化环氧树脂，用量16—18%。
　　B．二乙烯三胺与丁基缩水甘油醚的加成物
59#固化剂，25℃粘度为0.2 Pa.s，活性大，毒性低，室温快速固化环氧树脂，固化物柔性好。用量　　为23—25%，与环氧树脂放热反应缓和，使用寿命约1小时。
　　C．二乙烯三胺一丙烯腈共聚物（ B氰乙基化），591#固化剂
　　该加成物是浅黄色液体，毒性低，放热量小，使用寿命长，需要加热固化，固化条件：80℃，12h;用量为20—25%。
　　D．GY—051缩胺：浅棕色液体，用量12—14%，固化条件：室温，48小时h。
　　4．2改性芳香胺
　　590#固化剂是间苯二胺与环氧苯烷苯基醚缩合物。棕黑色液体，软化点20℃以下，用量为15—20%，可室温固化。
　　4．3改性多元胺
　　A． 701#固化剂：苯酚甲醛己二胺缩合物，25—35%，室温固化
4—8h。
　　B．702#固化剂：苯酚甲醛间苯二胺缩合物，用量23—35%，室温固化4—8h。
　　C．703#固化剂：苯酚甲醛乙二胺缩合物，用量为36—42%，室温固化4—8h。
　　D．706#固化剂：钛酸三异丙醇叔胺酯，棕黄色液体，用量为20—30%，固化：100℃，1 h；142℃，2h。

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五、环氧树脂的添助剂
一、稀释剂　　稀释剂主要作用是降低环氧树脂配方体系的粘度，改善工艺性能。但稀释剂的加入对环氧树脂固化物的HDT、机械性能等有很明显的影响。
　　1．非活性稀释剂
　　在此物理混入过程中，不能参与固化反应，仅起到稀释粘度作用，其用量约5—20%为宜。
非活性稀释剂大部分是高沸点溶剂如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。其中邻苯二甲酸二丁酯作为良好的增韧剂和稀释剂使用，加17份二丁酯，双酚A，环氧树脂粘度从15.0降至4.0 Pa.s，二乙烯三胺固化后HDT下降20℃左右。
　　　　　　　　　　　　　　环氧树脂常用的溶剂和稀释剂如表
名称        分子式        比重        分子量        沸点
丙酮        CH3COCH3        0.789        58        56.5
环己酮        C6 H10O                98        118.6
甲苯        C7H8        0.886        92.0        110
正丁醇        C4H9OH        0.881        74.12        117
乙酸乙酯        CH3COOC2H5        0.91        88.1        77.1
乙醇        C2H5OH        0.795        46        78.3
　　2．活性稀释剂
　　主要是含有环氧基团的低分子环氧化合物，能与环氧树脂固化反应。其加入对固化物性能影响不大，可分为单环氧基和双环氧基活性稀释剂。
　　2．1单环氧活性剂
　　A．苯基缩水甘油醚：690#，粘度为7厘泊，上海树脂厂生产
　　B．丙烯基缩水甘油醚：500#，粘度为2厘泊，上海树脂厂生产
　　C．丁基缩水甘油醚：501#（稀释剂），粘度为2厘泊，粘度低，毒性小，其用量为树脂量10—15%，上海树脂厂生产
　　D．对甲苯酚缩水甘油醚
　　E．乙烯基环己烯甘油醚
　　F．甲基丙烯酸缩水甘油酯
　　某些单环氧稀释剂如690#，500#和501#对胺类固化剂反应活性较大；而烯烃或脂环族单环氧稀释剂对酸酐固化剂反应活性较大。
　　2．2 双环氧稀释剂
　　A．双缩水甘油醚：600#，粘度为4—6厘泊，无锡树脂厂生产
　　B．乙二醇双缩水甘油醚：512#，粘度为100厘泊，上海树脂厂生产
　　C．甘油环氧：662#，粘度为300厘泊，上海树脂厂生产
　　D．间苯二酚双缩水甘油醚：680#，粘度为200—600厘泊，上海新华树脂厂生产
　　E．丁二烯环氧
　　F．异氰酸三缩水甘油酯
二、增韧剂：
　　环氧树脂未经改性的固化物延伸率低、韧性差、脆性大。当承受到内应力或外应力时，迅速形成缺陷区并扩展成裂缝，导致固化物开裂。改性环氧树脂固化物具有较大韧性和抗冲击性。
　　1．非活性增韧剂：
　　不含有活性基团，仅与环氧树脂混溶而不发生化学反应。其大多为粘度小的液体，具有稀释作用，有利于胶液对胶接表面的扩散、吸附和浸润，并能增加流动性，使固化物柔性好。（注意：必须控制其用量，否则固化后将从胶层内溢出）。用量为树脂的5—20%
名称        简称        外观        沸点（℃）
邻苯二甲酸二甲酯        DMP        无色液体        283
邻苯二甲酸二乙酯        DEP        无色液体        295
邻苯二甲酸二丁酯        DBP        无色液体        340
邻苯二甲酸二戊酯        DPP        无色液体        342
邻苯二甲酸二辛酯        DOP        无色液体        384
癸二酸二辛酯        DOS        淡黄液体        248
磷酸三乙酯        TEP        淡黄液体        210
磷酸三丁酯        TBP        淡黄液体        289
　　2．活性增韧剂：
　　含有活性基团，能参加环氧树脂的固化反应也能与环氧树脂混溶，起到增韧作用。
　　常用的增柔剂有：液体聚硫橡胶、液体丁腈橡胶（液体端羧基丁腈橡胶）、液体端羧（羟）基聚丁二烯橡胶、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、尼龙、低分子聚酰胺和聚醚树脂等。
　　聚乙烯醇缩甲（丁）醛：—OH在高温下与环氧树脂发生化学作用，用量为5—15%。J—17环氧胶是聚乙烯醇缩甲醛和液体丁腈配合使用改性脂环族双（3，4—环氧基）环戊基醚。
　　聚氨酯改性环氧，可作为低温胶粘剂，主要由末端为异氰酸酯基的聚醚预聚体来配方，用胺类固化剂如3，3一二氯4，4一二氨基二苯甲烷（MOCA）固化。
三、填料：
　　填料的主要作用是降低胶层的收缩率，提高胶接的抗剪强度：
　　① 填料使胶液增稠或使粘度增大
　　② 填料降低收缩应力和热应力
　　填料能影响胶层的物化性能。例如：羧基铁粉添加到环氧树脂中能改进导磁性能。另外，填料的加入会降低环氧胶的剥离强度，因此一般地结构胶除加入具有触变性的2#SiO2外，不再加填料。
填 料        作 用
铝粉（325目）        耐高温、导电、导热
铜粉        导热、导电
铁粉        同上
银粉        导电
硅粉        导热和绝缘
滑石粉        提高胶的延展性
氧化铝        介电性、耐热
硅酸铝        增加吸湿热稳定性
硅酸锆        同上
三氧化二锑        耐燃性（耐200－250℃）
二硫化钼        耐磨、润滑
石英粉        耐烧蚀、绝缘
TiO2        增白、提高胶的延展性能
气相SiO2        触变性

四、偶联剂
　　偶联剂主要是改善胶接头的强度和耐湿热老化性能，用量为
1—5%，大多为有机硅偶联剂，在环氧胶配方中常用的是KH-550和KH-560。
牌号        结 构 式        全 称        厂家
KH-550        H2N-（CH2）3Si（OC2H5）3        γ-氨丙基三乙氧基硅烷        盖州化工厂
KH-560        CH2CH-CH2O（CH2）3Si-（OC2H5）3O        γ-环氧化丙氧基三乙氧基硅烷        上海跃华玻璃厂
KH-570        CH2=C-C-O（CH2）3Si（OCH3）3CH3   O        γ-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷        中科院化学所
KH-580        HS-（CH2）3Si（OC2H5）3        γ-硫羟基丙基三乙氧硅烷        同上
南大-42        C6H5-NHCH2Si（OC2H5）3        α-苯甲基三乙氧基硅烷        南大化工厂
B-201        H2N（CH2）2NH（CH2）2NH（CH2）3-Si（OC2H5）3        二乙烯三胺基丙基三乙氧硅烷        山东化工研究所

　　 硅烷偶联剂分子含有一部份基团x与无机物表面较好地亲和；另一部份基团（R）能与有机树脂结合，可用于处理织物，作涂层或被粘物表面处理剂，有效地提高胶接强度。

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六、改性环氧树脂胶粘剂
六、改性环氧树脂胶粘剂


一、聚硫-环氧树脂改性胶　　聚硫-环氧树脂改性胶在室温至80℃内有较高的剥离强度和剪切强度，耐化学介质和柔韧性良好。
　　1、聚硫增韧机理
　　1.1 聚硫橡胶是一种低分子量（800—3000）粘稠液体，具有良好的弹性和密封性。其粘度适中，但有臭味。
　　1.2 增韧机理：当聚硫橡胶与环氧树脂混合，末端的硫醇基（-SH）与环氧基发生加成反应：HS—[C2H2CH2OCH2O（CH2）2-S-S]n（CH2）2-OCH2O（CH2）2-SH
　　因此，聚硫橡胶参加到固化后的环氧树脂结构中，可赋予固化物良好的柔韧性。
　　该加成反应的固化剂是有机胺如二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙胺、DMP-30#及苄基二甲胺等，其中DMP-30#催化固化最为显著。
　　　　　　　　　　　　　　　有机胺在聚硫橡胶中的溶解
溶于聚硫        微溶于聚硫
六氢吡啶        二乙烯三胺
间苯二胺        三乙烯四胺
苄基二甲（乙）胺        三乙胺
二氨基二苯甲烷        三乙醇胺
DMP-30        二乙氨基丙胺
　　　　　　　　　　　　　　　　有机胺对聚硫改性环氧性能影响
聚硫橡胶%        100        100        100        100        100        100        100        100
环氧树脂%        0.51        100        100        200        200        -        -        -        -
        0.54        -        -        -        -        100        100        200        200
三乙烯四胺%        10        -        20        -        10        -        20        -
DMP-30# %        -        10        -        20        -        10        -        20
室温粘度（Pa?S）        34.5        34.5        5.2        5.2        2.0        2.0        26.5        26.5
27℃使用期（分）        27        16        14        14        40        35        20        20
最高放热温度（℃）        107        94        149        121        151        128        154        151
27℃固化5天                                                                                
抗拉强度（㎏/㎝2）        66.5        152        240        328        125        196        321        326
延伸率（%）        60        30        5        5        30        30        5        10
硬度A        42        60        70        75        41        63        60        78

　　2、聚硫橡胶的用量对性能影响
　　2.1 聚硫用量对（E-51/DMP-30）体系反应速度的影响，如下表：
聚硫用量%        0        33        50        62
50g凝胶时间（分）        41        15        21        72
表固时间（分）        225        27        38        103
最高放热峰℃        45        107        103        61

　　2.2 聚硫用量对（E-51，100/DMP-30，10）体系性能影响
聚硫用量%        25        33        50        75        100        200
抗拉强度（kg/cm2）        387        457        506        216        165        300
延伸率（%）        1        2        5        7        10        300
硬度A        80        80        80        76        76        15
二、尼龙-环氧树脂改性胶
　　1、尼龙与环氧树脂的化学作用：
　　尼龙分子中有大量酰胺基，具有良好韧性，可以和环氧基发生化学反应。尼龙胶在高温下胶接强度低，耐湿热破坏作用性能较差，最高耐热温度不超过100℃。
经过醇化处理的尼龙是通过酰胺键和环氧基发生作用，反应温度为177℃，主要用双氰双胺固化，用量约为10%。
　　2、尼龙改性环氧胶的性能
　　　　　　　　　　　　　　　　420#改性环氧-尼龙胶性能
剪切强度 （硬铝）        -60℃        20℃        80℃        100℃        120℃
        ＞400        420        277        216        156
不均匀扯离强度        ＞85
　　420#配方：548三元共聚尼龙 80
　　634#双酚A环氧 20
　　双氰双胺（200目） 2
　　95%甲醇+苯（7：1） 400ml
　　固化条件：
　　在170℃固化2小时，加压3kg/cm2。
　　尼龙－环氧胶粘剂很可能是最适宜的膜状和带状结构胶粘剂，其拉伸强度超过48MPa，爬鼓剥离强度超过26265N/m，是非常适用的结构胶粘剂。这种胶粘剂疲劳强度和冲击强度也很高，低温性能良好，只在深冷温度（－240°C）下才发生脆化。其缺点主要是耐蠕变性差，对湿气极为敏感。
　　尼龙－环氧胶膜不仅在使用前有吸收大量水分的不利趋势，而且当在水或湿气中使用后粘接强度也迅速降低。于95%RH的环境中暴露18个月之后，常规的丁腈－酚醛胶粘剂的初始强度仅损失很小，拉伸剪切强度从21MPa下降到18MPa。另一方面，即使用最好的一种尼龙－环氧胶粘剂，在同样的试验条件下两个月后，强度则由34MPa下降到6.8MPa。虽然已为解决吸湿问题进行了相当大的努力，但迄今收效甚微。丁腈－环氧或缩醛增韧的环氧膜状胶粘剂的耐久性仍是最好的。
三、丁腈橡胶-环氧树脂改性胶
　　室温下丁腈－环氧胶粘剂的最大粘接强度比尼龙－环氧胶粘剂低。丁腈－环氧胶粘剂的主要优点是当温度突然降到零下时，剥离强度不降低，这不同于尼龙－环氧胶粘剂。正如多次长期湿气试验测定所指出，这种新型高剥离弹性体－环氧胶粘剂的粘接耐久性是令人满意的，但它比不上较早的缩醛－酚醛或丁腈－酚醛胶粘剂。丁腈－环氧胶粘剂不能用于海洋环境或连续浸入水下。
　　1、丁腈橡胶的结构
　　丁腈橡胶分为固体和液体两种，液体丁腈的分子量在3000至1000左右，易与环氧树脂混合，工艺性能好，丁腈橡胶改性环氧的高温性能为150～180℃。
　　① 一般液体丁腈（丁腈-40），分子中没有活性基团，与环氧树脂分子且不起反应，用芳香胺固化，液体丁腈-40的用量≤40%，否则胶接强度下降。
　　② 丁二烯、丙烯腈及少量丙烯酸三元共聚物。
　　③ 端羧基液体丁腈（CTBN）。
　　2、端羧基液体丁腈（CTBN）增韧环氧树脂的反应机理
　　CTBN与环氧树脂的固化过程存在两种反应，即环氧树脂在固化剂作用下的开环固化反应和CTBN与环氧树脂的嵌段反应。
　　CTBN与环氧树脂的反应是否和环氧树脂的固化反应相同，将直接影响到胶接头的力学性能。如果仅用间苯二胺作固化剂，端羧基与环氧基的反应程度为20%；另添加2% 2-乙基4甲基咪唑，其反应程度为93%，因此2-乙基4-甲基咪唑是环氧树脂与端羧基的有效催化剂。
618# %        100        100        100        100        100        100        100
端羧基丁腈-21        35        20        35        35        20        35        25
2-乙基4-甲基咪唑        10                            1                  1        2
双氰双胺                  9                                                  
4，4´-三氨基二苯砜                            40        30        14        12        11
间苯二胺                                                14        12        11
固化条件        120℃3H        160℃3H        160℃3H        160℃3H        120℃3H        120℃3H        120℃3H
反应程度%        100%        97%        72%        97%        20%        81%        93%
剪切强度（㎏/cm2）        474        412        155        440        23        108        361
　　双氰双胺作为固化剂在高温条件下，环氧树脂本身的缓慢固化反应和端羧基与环氧基的反应是协同的，若添加少量2乙基4甲基咪唑（2E4BZ）对双氰双胺固化具有协同加速效应，固化温度可降至150℃以下。
　　例：KH—802胶
　　618# 100，
　　CTBN（E30）# 15—25
　　双氰双胺（200目）9，
　　2E4BZ 1
　　2#SiO2 2，
　　固化条件：120℃/3H，接触压力
　　剪切≥300kg/cm2，不均匀扯离强度≥50kg/cm2（Al/Al），用三级胺（如DMP—30、共基二甲胺、三乙酮胺）催化的酸酐固化体系中，环氧树脂固化和CTBN与环氧树脂协同反应较好。
　　因此，CTBN增韧环氧树脂的特点：
　　（1）CTBN分子两端有两个活性基团，能和环氧树脂互溶并发生化学反应，从而嵌段在环氧树脂结构中。
　　（2）CTBN橡胶相随固化反应的进行，并从环氧树脂本体中沉淀出来，形成以环氧树脂为连续相、橡胶粒子为分散的结构。
　　（3）增韧的环氧树脂对不同速度的外加作用力，都有很好的抗冲击抗开裂性能。

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七.  环氧特种胶粘剂配方


环氧树脂的开环反应活性由取代基的电子效应决定，比如加入含羟基物质（羟甲基）对环氧开环具有促进作用：
　　（1）在双酚A环氧与多乙烯多胺体系中，加入25%间苯二酚，可以使反应速度提高10倍；若直接将羟甲基引入环氧树脂的结构中，反应速度将以数十倍增加。例如：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　712#与618#胶性能比较
组  份        固化条件        剪切（㎏/ cm2）        60℃剪切
712#
100200#聚酰胺 100环氧化聚硫 20600#稀释剂 10        28—30℃5H        177        22
        30—35℃5H        311        34
618#    100余同上        28—30℃5H        22        0
712#
100环氧化聚硫 20651聚酰胺 120600# 20        -5－-14℃7天        306        52
　　（2）环氧化酚醛中因有羟甲基与酚基具有促进作用。
　　配方一：
　　509#环氧化酚醛 100　　　丁二醇双缩水甘油醚 20
　　2E4BZ（2-乙基4甲咪唑） 6　　　　2#Sio2 3　　　　室温τFeFe=100kg/cm2
　　1、耐低温胶粘剂
　　3#超低温胶
　　配方二：
　　四氢呋喃聚醚环氧 5 　　　590#固化剂 1 　　KH—550 0.2
　　固化条件：压力0.5 kg/cm2 30℃时30小时
　　用于超低温（-196℃）的金属粘接，在-196℃时，τAL-AL=210 kg/cm2
　　配方三：
　　丁-11#环氧胶　　6101#环氧 120 　　200#聚酰胺 100 　　600#稀释剂 24
　　间苯二胺 6.5 20℃时τAL/AL=200 kg/cm２ 　　KH—550 2.5
　　固化条件：压力0.5 kg/cm２　
　　　　　　　20℃时24—36小时　
　　　　　　　在-120℃时τAL/AL=150 kg/cm２
　　　　　　　适用-120℃～+60℃金属粘接。
　　配方四：
　　HY—912#胶　　甲组：E—51（618#） 100 　　2E4BZ 4 　　
　　乙组：241#聚酯 100　　　2，4甲苯二异氰酸酯 8.5
　　丙组：铝粉
　　固化条件：0.5 kg/cm2，25℃，48—72h 甲：乙：丙=60：40：4　　
　　适用-190～+100℃金属粘接
℃        -190        20        50        （1MPa=10）kg/cm2  
AL/AL        15.4        21.7        4.7       
　　2、耐高温胶粘剂
　　在配制耐高温胶的途径主要有用耐高温树脂改性环氧树脂或合成新型耐高温环氧树脂。
　　2.1 酚醛树脂改性环氧树脂胶：
　　此改性胶能耐260℃高温且剪切强度达到10MPa，例：
　　配方五：
　　双酚A环氧树脂（K=0.18—0.22） 49　　酚醛树脂 100　　铝粉 149　　双氰双胺 9
　　8-羟基喹啉铜 1.5（抗氧化剂）
　　2.2 聚砜改性环氧树脂胶
　　聚砜树脂：
　　配方六：
　　丁—19#胶　　　618# 100　　聚砜（η=0.4—0.7） 50　　双氰双胺 11
　　二甲基甲酰胺（溶剂） 25　　CCl3（溶剂） 150
　　固化条件：0.5 kg/cm2，180℃，3H
　　τ30#铬钼钢=300-330 kg/cm2（120℃测试）
　　2.3 有机硅改性环氧树脂胶
　　配方七：
　　环氧化酚醛树脂 100　　双酚A-有机硅缩合物 33　　AS2O5 32　　铝粉 126
　　316℃时τ不锈钢=85 kg/cm2，老化200小时后τ钢为53 kg/cm2，在配方中加入AS2O5既是抗氧剂又是固化剂，可形成Si-O-AS键。
　　2.4 多官能环氧胶
　　配方八：
　　KH—509#耐高温胶　　509#环氧化酚醛 100　　647酸酐 80
　　TiO2（200目） 50　　玻璃粉（200目） 50
　　固化条件：150℃/3h + 200℃/2h　200℃老化400H AL/AL为94 kg/cm2；250℃老化200H，其τAL/AL仍为55 kg/cm2。
　　配方九：
　　耐高温结构胶 　　二氨基二苯醚多官能环氧 100　　液体丁腈橡胶 8—10
　　704固化剂 10　　铁粉（300—400目） 20
　　固化条件：0.5 kg/cm2，20℃/24h + 80℃/4h　　　τFeFe=42-56MPa，适用于铸铁粘接。
　　3、水中固化胶（吸水胶）
　　配方十：
　　E-44# 100 　　702#聚酯 10～20 　　DTA（二乙烯三胺） 10
　　石油磺酸 5　　生石灰（160目） 50
　　固化条件：20—30℃的水中　τ=17-20MPa　适用于水下修补
　　配方十一：
　　E-42# 100　　乙二胺氨基甲酸酯 15　　生石灰 40 　熟石灰 20 　
　　石棉粉 20 τFe=15MPa　　　H2O 10
　　乙二胺氨基甲酸酯吸水分解出乙二胺，与环氧树脂固化反应，常温24H固化，适用于水下胶接。
　　配方十二：
　　E-44# 100 　　　酮亚胺 20　　　生石灰 500　　　H2O 5
　　酮亚胺吸水分解为醛亚胺树脂和甲基异丁基酮，醛亚胺树脂与环氧树脂固化反应。适用于水中固化
　　配方十三：
　　E-44# 100　　酮亚胺 40 　　聚硫 20 　生石灰 10
　　常温吸水固化28h，τfe=12MPa　
　　4、导电胶粘剂
　　配方十四：
　　305#导电胶 　　420#尼龙环氧 1
　　还原银粉 3 　　溶剂（甲醇：苯=7：2）适量
　　固化条件：1—3 kg/cm2，160℃固化1—2h　τ室温=26.3MPa　τ-60℃=31.5MPa　
　　τ120℃=9.1MPa　适用于金属粘接
　　配方十五：
　　SY-11胶 　618# 100 　三乙醇胺 15 银粉 200—260　　
固化温度        120        80        45
电阻率        2×10-4        5×10-3        10-3
MPa        17.1        16.0          
　　固化条件：0.5 kg/cm2，120℃ 3H或45℃ 72h适用于钛酸钦压电品体、碳制和超细金属丝粘接。
　　配方十六：
　　HXY-13胶 　E-51 100 　200#聚酰胺 50 　间苯二胺 7.5 沉淀银粉 450
　　固化条件：80℃，3h　电阻率为1.5—5.7×1025L?cm　τ-40℃＞100MPa　τ20℃＞10MPa　适用于电子元件粘接。
　　配方十七：
　　DAD-5胶 　AG-80#环氧树脂 100 　液体丁腈橡胶 15 　2E4BZ 15 　电解银粉 250
　　固化条件：5—10MPa　100℃，3h　τ室温=15MPa　τ200℃=11MPa 适用于电子元件粘接.
　　配方十八：
　　E-44#100 　邻苯二甲酸二丁酯 20 　DTA（二乙烯三胺） 12 　KH—550 13
　　固化条件：室温4h，或80℃，3h　τ室温=10—12MPa　电阻率为1.2—0.6×10-2cm　适用于-50～120℃内电子 铜粉（200—300目）600 元件粘接。
　　配方十九：
　　E-42# 100 　邻苯二甲酸二丁酯 10 　590#稀释剂 5 　三乙醇胺 15 　银粉 200-300
　　固化条件：80℃固化4h，电阻率 1-4×10-4cm　τ＞16MPa　适用于电子器件粘接
　　配方二十：
　　E-51# 70 　　660#稀释剂 10　　AG-80环氧树脂　 20 三乙醇胺 15　　炭黑 75-100　
　　固化条件：80℃，4h，电阻率为1-5×10-2cm　τ＞15MPa
　　配方二十一：
　　HXJ-23胶　509#酚醛环氧 100 647#酸酐 68 　共聚二甲胺 1 　银粉 300
　　100℃，2H　τμ/μ=4MPa　电阻率3×10-3cm
　　配方二十二：
　　701胶　618# 100 　B-63甘油环氧 10-20 　邻苯二甲酸二丁酯 5-6
　　己二胺三乙醇胶 13-15 　还原银粉 250-300
　　70-80℃，固化1h　室温=22.3MPa　δ=50MPa　电阻率为3×10-2cm　适用铝玻管铜电子元件粘接
　　配方二十三：
　　618# 100 　F-70# 环氧树脂 40 　液体丁腈 25 　2E4BZ 4　647#酸酐 120
　　KH—50 4　　银粉 550-600　
　　120℃，固化3h　τ=19MPa　τ-60℃=17.8MPa　 电阻率为10-3—10-4cm
　　配方二十四：
　　618# 80 　E-35#环氧树脂 70 AG-80# 50 　液体丁腈 60　双氰双胺 20　银粉 600
　　80℃固化2h　τ=20MPa　电阻率为1-3×10-3 cm
　　配方二十五：
　　丁-17胶　618# 70 　W-95环氧 30 　聚乙烯醇缩丁醛 7 　600#稀释剂 10
　　CTBN 10 　间苯二胺 20 　　2E4BZ 1.5 　　还原银粉 250-300
　　80℃，固化2h　τ=28MPa　τ-52℃=29MPa　τ100℃=25～28MPa　τ150℃=7.5MPa　
δ=74MPa　电阻率为10-2～10-4cm
　　5、 导磁胶粘剂
　　配方二十六：
　　618# 185 　顺丁烯二酸酐 45 　羟基铁粉 770
　　固化条件：125℃，2h，适用于变压器铁芯胶接
　　配方二十七：
　　618# 100 　铁氧体粉（200目） 20 　DTA 10
　　固化条件：室温，48H/100℃，2h，适用于磁钢胶接
　　配方二十八：
　　618# 100 　液体丁腈 15 　三乙醇胺 15 　羟基铁粉 200-350
　　固化条件：100℃，2h　τ硅钢＞18MPa

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八．环氧－酚醛胶粘剂
八．环氧－酚醛胶粘剂


  这种胶粘剂的价格较贵是造成当前只有少量用作结构胶粘剂的原因。环氧－酚醛胶粘剂主要用于使用温度为149-260°C的军事目的。环氧－酚醛胶粘剂是热固性酚醛树脂与环氧树脂的混合物，以含溶液的粘稠液体形式，或是玻璃布、织物为载体的胶膜、胶带形式供应。

　　溶剂混合物在被粘物装配之前通常要在80-90°C加热干燥20min。一般先于95°C接触压力下固化30min；接着在温度约165°C，压力0.07-0.4MPa下固化30min到2h。后固化用于获得高温最佳性能。

　　环氧－酚醛胶粘剂用于金属（包括铜及其合金、钛、镀锌铁和镁）、玻璃、陶瓷和酚醛复合材料的高温结构粘接；也用于粘接蜂窝夹层复合结构。液体型的胶粘剂常用作胶带底胶。环氧－酚醛胶粘剂在很宽的温度范围内剪切强度和拉伸强度均较高，胶膜比胶液的强度更高，但剥离和冲击强度都比较低。

　　环氧－酚醛胶膜和带状胶粘剂的强度参见下述的薄膜与带状胶粘剂一节。胶膜和胶带有良好的耐候、耐老化、耐水、耐弱酸、耐芳香性油、耐乙二醇和脂肪族溶剂的性能。使用温度通常为－60-200°C，而特殊的配方可适用于-260°C的低温。　
　　　　　　　　　　　
九．环氧－聚硫胶粘剂


  这种胶粘剂是环氧树脂与液体聚硫反应的产物，通常加入叔胺为催化剂。环氧－聚硫胶粘剂以双组份的液体或糊状物使用，通常在室温或较高温度下固化成橡胶状固体，使粘接件具有优异的柔韧性和耐化学性。环氧－聚硫胶粘剂能很好地粘接多种不同的被粘物，但剪切强度低，高温性能差，不过抗剥离性和低温性均较好。

　　环氧－聚硫胶粘剂在20°C下固化通常需要24h，而在100°C下只需20min以上；粘接压力较低，仅0.07-0.16MPa。在粘接过程中有讨厌的臭味，因此通风很重要。环氧－聚硫胶粘剂耐水、耐盐雾、耐碳氢燃油、耐乙醇、耐丙酮性都良好，耐候性优异，适宜在－100°C或更低温度下使用，最高使用温度约50-82°C。粘接件耐湿气性良好，但对于受力的粘接件却较差。该胶粘剂有的配方会腐蚀铜被粘物。

　　环氧－聚硫胶粘剂主要用于要求具有一定程度弹性的结构装配，粘接混凝土、地板、飞机跑道、桥梁和其他混凝土结构、金属、玻璃、陶瓷、木材、橡胶和某些塑料。特别适宜于温度过低（冻熔循环）的户外使用。

　　环氧－聚硫胶粘剂适当增大填料用量并不会损害其性能。