高装饰性涂料的裂解色谱分析

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  随着国内仪器仪表和家用电器产量的大幅度增长，高装饰性涂料越来越引起人们的注意。我们用裂解气相色谱法对涂料样品进行了定性定量分析，获得了满意的结果。
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高装饰性涂料的裂解色谱分析
    随着国内仪器仪表和家用电器产量的大幅度增长，高装饰性涂料越来越引起人们的注意。我们用裂解气相色谱法对涂料样品进行了定性定量分析，获得了满意的结果。
    实验条件如下：
仪器：1).JHP-2型居里点裂解器。
    裂解片温度：590℃。裂解时间：3秒。
    裂解室温度：100℃。联结管保温：135℃。
    2).103型气相层析仪。氢火焰离子化检测器。
    高阻：108Ω。载气：氮气。
实验方法：将涂料成膜，然后包在居里点裂解片中裂解，裂解产物直接送入色谱仪层析。定
性采用微量纯样追加技术和保留时间定性。定量采用工作曲线法。
(一)定性分析
    涂料基料采用双柱法定性。
1).低极性柱。甲基苯基硅酮DC550。102白色酸冼硅烷化载体(60-80目)。液载比：25∶100。
内径3毫米长2米玻璃柱。柱温：124℃。载气：氮气20ml/分。裂解色谱图见图一。三只主要碎片峰径纯样定性分别为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)。为证明该结果的可靠性再用极性柱进行验证。
2)极性柱。聚氟代烷基硅氧烷QF-1。102白色酸洗硅烷化载体(60-80目)。液载比：25∶100。
内径3毫米长2米玻璃柱。柱温：140℃。载气：氮气，25ml/分。裂解色谱图见图二。三只主要碎片峰径纯样定性仍为MMA，St和BMA。
        
图  一、DC550柱上裂解产物层析图                  图二、QF-1柱上裂解产物层析图
以上二根柱的定性结果是一样的，其特征裂解碎片峰为MMA，St，BMA。根据裂解色谱基本原理，判定：该涂料基料是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯三元共聚体。根据峰面积比可以看出，苯乙烯含量很低，属改性组分。
(二)定量分析
    采用工作曲线法定量。实验分三步进行。第一，根据定性分析结果设计一系列配方，进
行已知标样的合成。第二，将合成的已知标样进行裂解，对裂解产物特征峰面积进行计算，
作峰面积比——组分含量比关系图，即工作曲线图。第三，将未知样品裂解，计算峰面积
比，从工作曲线上求得组分含量。具体实验如下。
1)已知标样合成。
    共设计四只配比。变化范围，MMA从32％到75％，相应BMA从66.8％到22.5％，苯
乙烯仅作小范围变动。
    单体加入少量引发剂，链转移剂，在溶剂回流条件下滴加引发保温反应，到单体转化率
合格后冷却出料。
2)作工作曲线。
令单体组分重量百分含量为Wi％                      2

令某单体组分相应特征峰面积百分比为Ai％
                 
    将合成的已知配比的样品分别成膜，进行裂解，取四次数据平均值，求出各自的Ai％。
裂解条件：590℃，3秒。柱采用DC550，柱温124℃。
分别作MMA、St、BMA的Ai％-Wi％工作曲线图。数据和图分别见图三和图四。
  
图三、MMA和BMA工作曲线               图四、st工作曲线
    从三根工作曲线可知，在相应的Ai％-Wi％范围内，均呈现为良好的线性关系。
    三条直线中BMA廷长线不通过原点，MMA和St均通过原点。从3t的工作曲线中可知，
三元共聚体中苯乙烯含量少到1％也能定量检出。
3)未知样品定量分析。
    将日本高装饰性涂料成膜后进行裂解色谱分析，实验条件如上节所述。对裂解特征峰进
行计算，再从工作曲线中求出相应组分含量。对实验精度的考察用标准偏差σ和相对标准偏
差 表示。

其中N为实验次数。未知样品裂解七次，数据如下。


未知样品Wi％数据表
实验次数        MMA  %        St  %        BMA  %
1        47.8        1.77        49.9
2        47.1        1.79        50.5
3        47.5        1.85        50.1
4        46.9        1.73        50.9
5        48.4        1.81        49.3
6        47.7        1.78        50.0
7        48.1        1.73        49.7

47.6        1.78        50.1
σ%        0.51        0.04        0.52

1.07        2.3        1.04
定量结果。该涂料基料三元共聚体中各单体组成为：
MMA：    47.6％
                         St：    1.78％
BMA：    50.1％
误差：1)三单体含量相加为99.5％，和100％相比，总体误差仅为0.5％，是很小的。
      2)相对标准偏差，MMA为1.07％，BMA为1.04％，对裂解色谱来说，相对标准偏差在1％左右是很令人满意的。苯乙烯含量很低，但也达到了2％左右的精度，也是令人满意的。
可靠性验证：将日本样品和合成样品进行红外分析，光谱图吻合，进一步证明了裂解色谱分析的可靠性。
(三)結  論
    整个实验表明，用裂解色谱分析甲基丙烯酸酯类，苯乙烯共聚体具有对组成快速定性、准确定量等独特的长处。日本高装饰性涂料经定性证明为三元共聚体，並获得了组份的百分含量定量结果。

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