氟 碳 树 脂 的 混 容 性 试 验

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氟 碳 树 脂 的 混 容 性 试 验


王利群、李大鸣、金加洪、陈月珍、潘玉红

  
前言

近年来，对氟碳涂料的研究和应用正方兴未艾。氟碳涂料具有优异的耐候性、耐水解性、热稳定性、耐化学介质性、耐沾污性及优异的介电性能、自润滑性能等，因而在建筑物外墙保护、金属设备和构件防腐保护、古建筑及文物保护、电绝缘涂料、耐热涂料、脱模剂、防沾涂料等方面有着越来越广泛的应用。

在汽车涂料中引入氟碳树脂，可以提高汽车面漆的耐候性、耐化学介质性、耐沾污性及易清洁性等，汽车面漆在得以改进上述性能的同时，要求仍能保持其传统的性能如好的外观装饰性如高光泽、高鲜映性；好的颜料润湿性、分散性；优异的机械性能；好的重涂性、修补性等。但由于氟碳树脂的结构特征，在传统的汽车面漆体系中引入氟碳树脂时，就必须考虑它与常用的汽车面漆树脂体系的混容性，如果混容性不好，势必影响氟碳树脂在汽车涂料中的应用。一般而言，作为汽车面漆，都要求 60 o 镜面光泽至少 >90 ，有些要求 >95 。此外，由于汽车涂装时的一些特点，在涂装过程及汽车使用过程中必然碰到修补问题，这时必须考虑涂料的重涂性能，而氟碳涂料一般表面张力较低，这在作为防沾污性方面是个优点，但在汽车面漆修补时却往往会造成重涂性较差。另外考虑成本问题，氟碳树脂一般相对于传统汽车面漆树脂价格较高，因此在汽车面漆中使用氟碳树脂，往往需要与其它树脂拼用，这时必须考虑它们之间的混容性。因此我们对氟碳树脂与较常用汽车面漆树脂类型做了一些混容性试验，并在此基础上采用热拼及冷拼等共混改性方法作了些初步探索，以期能提高含氟汽车面漆的光泽，改善其修补性，从而能将氟碳树脂应用到汽车面漆中。

实验部分

主要原材料

常用树脂三十余种、常用助剂（分散剂、流平剂）四十余种、氟碳树脂（大连明辰振邦）、常用丙烯酸酯单体（苯乙烯 St 、甲基丙烯酸甲酯 MMA 、丙烯酸丁酯 BA 、丙烯酸异辛酯 IOA 、丙烯酸羟丙酯 HPA 、丙烯酸 AA ）、二叔丁基过氧化醚 DBPO 、钛白 RCL-575 、二甲苯等。

主要仪器

QCJ 型漆膜冲击器（中国天津材料试验机厂）、手用漆膜划格器（天津光电通信公司仪器设备模具厂）、 QTX-1 型漆膜弹性测定器（天津材料试验机厂）、湿膜制备器（上海现代环境工程技术研究所）、雾影 - 光泽计（ Byk-Gardener ）等。

实验步骤

?  与二十余种常用树脂的混容性

树脂以重量比 1/1 与氟碳树脂混合，用湿膜制备器在玻璃板上制得均一膜厚的清漆膜放置于烘箱中 130 ℃ 下 1 小时烘干，观察涂膜的透明程度。氟碳树脂选用大连明辰振邦的产品。结果如表一所示。

?  与四十种常用助剂的混容性

分散助剂以重量比 1/2 与氟碳树脂混合，其它助剂以重量比 1/10 与氟碳树脂混合，以与上述中相同的方法制得涂膜，观察涂膜透明程度，结果如表二所示。

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表 1 常用树脂与氟碳树脂的混容性 *

树脂名称
树脂类型
生产厂商
混容性

Setal1703XX-75
饱和聚酯
AKZO-NOBEL
×

Setal1715VX-74
饱和聚酯
AKZO-NOBEL
×

Setyrene74XX-60
改性醇酸
AKZO-NOBEL
×

SetaluxC-1190SS-61
丙烯酸多元醇
AKZO-NOBEL
×

SetaluxC-1186SS-60
丙烯酸多元醇
AKZO-NOBEL
×

SetaluxC-1389VV-60
热固性丙烯酸
AKZO-NOBEL
×

SetamineMS152IB-70
部分甲醚化氨基树脂
AKZO-NOBEL
×

SetamineUS136BB-57
高反应活性氨基树脂
AKZO-NOBEL
×

SetamineUS132BB-71
高反应活性氨基树脂
AKZO-NOBEL
×

SetamineUS142BB-70
高反应活性氨基树脂
AKZO-NOBEL
×

DynominMB-98
丁醚化氨基树脂
美国氰特公司
×

Dynomin MM 9 Ⅱ P
部分甲醚化氨基树脂
美国氰特公司
×

MD 099-40
芳香族潮气固化型 PU 树脂
长城发
×

MD 8713-70
脂肪酸改性短油醇酸树脂
长城发
×

MD 8715-70
脂肪酸改性短油醇酸树脂
长城发
×

MD 1307-70
脂肪酸改性短油醇酸树脂
长城发
×

KU-280
羟基丙烯酸树脂
东莞竣城
×

MD-377
脂肪酸改性短油醇酸树脂
东莞竣城
×

KB-2251
热塑性丙烯酸
东莞竣城
×

KB-225
热塑性丙烯酸
东莞竣城
〇

Resimene747
甲醚化氨基树脂
首诺公司
〇

GH 23-65
羟基丙烯酸树脂
深圳光华
×

GH 13-80
合成脂肪酸改性醇酸树脂
深圳光华
×

GH 12-70
椰子油脂肪酸改性醇酸树脂
深圳光华
×

A-81
醛酮树脂
巴斯夫公司
〇


* 〇表示混容，×表示不混容。

表 2 常用助剂与氟碳树脂的混容性

产品型号
生产厂商
混容性
产品型号
生产厂商
混容性

Disperbyk-103
毕克公司
〇
Dispers710
迪高公司
×

Byk P-104 S
毕克公司
×
Dispers610S
迪高公司
×

Disperbyk-166
毕克公司
×
DEUCHEM904
德谦公司
×

Disperbyk-164
毕克公司
×
DEUCHEM DP983
德谦公司
×

Disperbyk-115
毕克公司
×
DEUCHEM902
德谦公司
×

Disperbyk-170
毕克公司
×
TROYSOL98C
特罗依公司
×

Disperbyk-171
毕克公司
×
Solsperse32500
捷利康公司
〇

Byk-161
毕克公司
×
Texaphor3098
汉高公司
×

Disperbyk-2000
毕克公司
×
Texaphor3073
汉高公司
〇

Disperbyk-2001
毕克公司
〇
Texaphor
汉高公司
×

Disperbyk-180
毕克公司
〇
Texaphor Special
汉高公司
〇

Disperbyk-2150
毕克公司
〇
Nopco188-A
汉高公司
〇

EFKA-4055
埃夫卡公司
×
Texaphor963
汉高公司
×

EFKA-4047
毕克公司
×
Disparlon DA-703-50
楠本化成
×

EFKA-4065
埃夫卡公司
×
Byk-331
毕克公司
×

EFKA-LP4050
埃夫卡公司
×
EFKA-777
埃夫卡公司
×

EFKA-4010
埃夫卡公司
×
Modaflow2100
首诺公司
×

EFKA-LP9009
埃夫卡公司
×
356
获利化工
×

K-152
金氏公司
×
FL-2
获利化工
〇

Dispers700
迪高公司
×
Byk-450
毕克公司
×

Nacure5225
金氏公司
×
Byk-344
毕克公司
〇


?  以树脂拼合方法改进汽车用氟碳涂料光泽的一些初步探索



?  

?  热拼法

现在常用的官能性氟碳树脂多为含氟单体如三氟氯乙烯与醋酸乙烯酯、烯丙醇、十一烯酸等含不饱和双键单体的多元共聚物，因此我们考虑能否通过含氟树脂与丙烯酸酯单体的共聚热混来提高氟碳涂料的光泽，我们选用了一些常用的丙烯酸酯单体如 St 、 MMA 、 BA 、 IOA 、 HPA 、 AA 等及壳牌公司的 Cardura E-10 。试验方法为以氟碳树脂及少量二甲苯溶剂作为底料，在回流温度（ 130-132 ℃ ）下将丙烯酸酯单体与引发剂混合后，以三小时左右滴加完，并保持回流下继续反应一小时，再补加部分引发剂并继续回流至单体充分反应完全后，以二甲苯兑稀至一定固体分出料。然后加入首诺氨基树脂 R-747 及流平剂、酸催化剂等配制成白色面漆，喷涂制得样板，检验其 60 o 镜面光泽（ G 60 o ）及常规机械性能。结果如表三及表四所示。

表 3 改性树脂参数 * 1

FMR-2
FMR-3* 2
FMR-4
FMR-5
FMR-6

Tg( ℃ )
30
30
0
70
60

理论羟值 (mgKOH/g)
80
80
80
106
40

理论酸价 (mgKOH/g)
15
15
15
14
3

树脂外观
透明
不透明
透明
透明
不透明


* 1 氟碳树脂 / 丙烯酸树脂（ s/s 、 wt/wt ）： 70/30

* 2 引入 Cardura E-10 改性

表 4 白漆性能 * 1

大连氟碳树脂
FMR-1* 2
FMR-2
FMR-4
FMR-5

G 60 o
84
84
80
67
81

冲击（ kg cm ）
50
50
50
50
<50

附着力（级）
1
1
1
1
1

柔韧性（级）
1
1
1
<1
<2

重涂附着力（级）
1
1
1
1
1

过烘烤性（ Δ E ）
  
270 ℃ / 90 秒
3.15
0.63
0.5
0.5
0.2

220 ℃ / 20 分
黄变

270 ℃ / 6 分
黄变


* 1 颜料 / 基料： 35/65 ， FMR/747 ： 85/15 ，固化温度： 140 ℃— 20 分钟

* 2 以大连氟碳树脂在回流温度下反应一小时而得的透明液体

?  冷拼法

从上述试验中我们发现完全采用热拼法效果并不理想，尚不能达到汽车面漆所需的光泽要求，因此我们尝试着在氟碳树脂中冷拼一些能与氟碳树脂混容的特殊树脂如巴斯夫的醛酮树脂 A-81 以提高体系的光泽，发现对光泽确有明显改进。如表六所示。

表 5 氟碳树脂中拼用 A-81 后的光泽及性能

1#
2#
3#*
4#

A-81/ 氟碳树脂 /747
40/45/15
20/65/15
40/45/15
60/25/15

G 60 o
87.6
86.2
91.4
92.4

冲击（ kg cm ）
<30
50
<30
<30

柔韧性（级）
<1
1
<1
<1


* 选用 FMR-1 代替大连氟碳树脂

可以发现拼用 A-81 树脂确能提高体系光泽， A-81 树脂用量越多，体系光泽越高，但 A-81 树脂用量过多会影响漆膜性能，此外，根据 1# 及 3# 的数据对比，我们可以发现，在同样的配方体系下， 3# 的漆膜光泽明显高于 1# ，即采用处理过的氟碳树脂 FMR-1 得到的漆膜的光泽要高于未处理过的氟碳树脂。再者，从表四中我们还可以发现由 FMR-1 树脂制得的漆膜的过烘烤性要优于未处理过的氟碳树脂。虽然在体系中引入 A-81 树脂可以改善光泽，但却由此导致漆膜性能变差，因此我们考虑在体系中拼用机械性能优异且与氟碳树脂混容性又相对较好的聚酯树脂，即 EC-2000 （本院自制）及 K-188 （金氏公司）树脂，从而在保持高光泽的同时，又能得到较好的机械性能。结果如表六所示。

表 6 氟碳树脂与 A-81 、柔性树脂拼用体系的光泽及性能

A-81/EC-2000/FMR-1/K-188/747
20/15/45/5/15

G60 o
92

附着力（级）
1

冲击（ kg cm ）
40

柔韧性（级）
1

重涂附着力（级）
1


结果与讨论

首先，我们可以看到氟碳树脂由于其结构特点，与一般的丙烯酸及醇酸、聚酯、丁醚化氨基树脂的混容性较差，只有少数热塑性丙烯酸树脂与六甲氧基甲基三聚氰胺树脂等能与相容，这就给树脂的选择带来很大困难。此外，能与其相混容的分散、流平助剂选择面也有限，这对其在汽车面漆中的应用又有一定的限制。为了解决这一问题，在氟碳树脂本身聚合时还需进一步改进。

此外，通过热拼合法，对提高氟碳汽车面漆的光泽也不太理想，仅通过改变丙烯酸树脂部分的极性、 Tg 、酸价及羟值等常规方法没有明显效果，引入通常能增加树脂相容性的单体 Cardura E-10 在此也不起作用，甚至加入后反而混容性更差，这可能是由于它们之间的极性相差太大。对于热拼合法尚需作进一步研究，包括单体的选择、聚合工艺等。

目前而言，冷拼法对于氟碳树脂应用于汽车面漆是比较简单、有效的方法，但对树脂的选择要求较高。

结论

本文对氟碳树脂在汽车涂料中的应用作了初步探索，研究了氟碳树脂与常用的汽车面漆树脂体系及常用助剂的混容性，并采用热拼合及冷拼等方法研究了改进氟碳树脂的相容性的方法，通过将特定的树脂以合适的比例拼合得到的氟碳汽车面漆涂膜具有 60 o 光泽高于 90 且机械性能优异。

liuyi0401

厉害啊，可惜我做水性氟碳的，借鉴一下经验