采用表面凝胶化技术制备超疏水性涂膜

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采用表面凝胶化技术制备超疏水性涂膜
段　辉1 ,2 , 汪厚植1 , 赵　雷1 , 邓承继1 , 顾华志1
(1. 武汉科技大学湖北省耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地, 武汉430081 ;
2. 海军工程大学化学与材料系, 武汉430033)
摘　要: 采用表面凝胶化技术制备了超疏水性涂膜. 在醇溶性氟化聚合物溶液中,在水量不足的酸性条件下,掺杂聚四氟乙烯(PTFE) ,得到了杂化复合溶胶. 涂敷后,以表面凝胶化技术为手段,在涂层表面形成了微米和纳米相结合的阶层结构膜. TEM 和XPS 证实了凝胶化只在膜表面发生,SEM 和AFM 观察到膜表面的形貌与天然荷叶表面极其相似. 该方法制备的涂膜对水的接触角高达155°,并具有良好的力学性能,可用于制备超疏水性功能化膜材料.
关键词: 表面凝胶化技术; 粗糙度; 超疏水膜
中图分类号: TQ63 　　文献标识码: A
　　随着社会的不断进步与发展,人们对材料性能要求也越来越高,超疏水性材料以其独特的性能,在许多领域有着广泛和重要的应用价值而倍受人们的关注. 自20 世纪50 年代开始,人们便开始了该领域的研究工作[1 ] ,并取得了丰硕的成果. 研究表明,在低表面能物质上构建粗糙表面,和在粗糙的表面结构上修饰低表面能的物质,是研制超疏水性材料的基本途径. 目前,已报道了许多制备超疏水性材料的手段和方法,主要有:粒子填充[2 ,3 ] 、刻蚀[4 ] 、化学气相沉积(CVD) [5 ,6 ] 、相分离[7 ] 、光化学[8 ] 、模板法[9 ]和溶胶凝胶法[10 - 12 ]等. 这些方法大多工艺复杂、设备昂贵. 由于表面粗糙结构的脆弱,使得涂层的力学性能往往也较差,特别是柔韧性能较差,从而极大地限制了超疏水性表面制备工艺的工业化和超疏水性表面的应用范围.
采用酸碱两步反应的表面凝胶化膜处理技术,以简单的工艺和廉价的设备,在PTFE 掺杂的醇溶性氟化聚合物/ 有机硅溶胶涂层的表面,形成了纳米级二氧化硅粒子与微米级的PTFE 粒子组成的粗糙结构,经过氟化聚合物固化交联,制备了具有良好力学性能的超疏水涂层膜,其工艺可望能够作为力学性能功能化的超疏水性涂层膜的制备方法,极大地扩大了超疏水膜的应用范围.
1 　实验部分
1. 1 　主要试剂和仪器
正硅酸乙酯( TEOS) ,化学纯;甲基三乙氧基硅烷(MTES) ,化学纯; N , N - 二甲基甲酰胺(DMF)化学纯;无水乙醇,化学纯;盐酸(36 %) ,分析纯;氨水(25 %～28 %) ,分析纯; PTFE 微粉,平均粒径～1. 0μm 以下,Solvay Solexis 公司生产;氟化聚合物(自制) .
DF - 101S 智能集热式恒温加热磁力搅拌器;SK- 2 型砂磨分散多用机; TSA - 103 烘箱;QCJ 冲击试验仪; QTY 弯曲试验仪; QHQ 铅笔硬度计;JC2000A 静滴接触角/ 界面张力测量仪; J EM -100SX 透射电子显微镜( TEM) ; ESCALAB MKII型X 射线光电子能谱仪(XPS) ;飞利浦XL30TMP
扫描电子显微镜(SEM) .
1. 2 　实验步骤
1. 2. 1 　复合溶胶的制备
将TEOS、MTES、乙醇分别按照一定摩尔比混合,在搅拌中,加入定量的去离子水和少量盐酸,使溶液的pH值为6 左右. TEOS/ MTES/ C2 H5 OH/H2O/ HCl 摩尔比为1∶1∶7. 6∶2. 2∶1. 4 ×10 - 3 ,在60 ℃下搅拌30 min 得到较稳定的溶胶[13 ] . 加入全部溶胶溶液一定量的氟化聚合物和一定量的DMF为助溶剂,继续搅拌1 h 后,将混合物移至砂磨分散多用机,加入一定量的PTFE 和其他助剂,高速分散,得到含有一定固体含量的复合溶胶.
1. 2. 2 　表面凝胶化膜处理
取1 mm ×2 mm ×0. 6 mm 镀锌板,用丙酮擦拭,滤纸吸干,涂敷复合溶胶. 将涂层板置于室温下,采用表面凝胶化膜处理技术, 即: 将涂层置于15 cm ×20 cm ×15 cm 的密闭容器中,向容器中通入水和氨蒸气, 控制相对湿度达到60 %以上, 使“湿”涂层试样表面被氨和水蒸气充分饱和并凝胶化. 6 h 以后取出,于环境条件下放置24 h 干燥后,于180 ℃下烘烤30 min ,除去残留溶剂,并使氟化聚合物固化交联成膜.
2 　结果与讨论
2. 1 　接触角( CA)
以氟化聚合物和PTFE 的用量为变量, 总结PTFE 掺杂的复合膜表面对水的接触角变化规律.经测量,本实验所用的纯氟化聚合物在180 ℃下烘烤30 min 固化后,涂层对水的接触角为102°[ 图1(a) ] . 从图2 可见,经表面凝胶化膜处理技术处理后,不同组成的PTFE 掺杂的复合涂膜的接触角均大于120°,表明由于表面二氧化硅粒子的生成和PTFE 微粉的加入,使膜表面具有不同程度的粗糙度. 从图2 (a) 知,当PTFE 量一定时,聚合物含量的增大导致表面粗糙度减小的因素,也许与聚合物含量较小时因部分Si 、O 基团暴露产生的亲水性相互作用,使CA 在140°左右波动;在硅/ 氟化聚合物(质量比) 为4. 5 %时,达到最大值155°[ 图1 (b) ] ,聚合物含量继续增大,因粗糙度减小,CA 急剧下降. 图2(b) 表明,当硅/ 氟化聚合物(质量比) 一定时,随着PTFE 的增加,粗糙度增大,CA 增大,在氟化聚合物/ PTFE (质量比) 为33. 3 %时, 达到最大值; 但当PTFE 继续增大时,由于使纳米级粒子所占比例相对减小,粗糙度减小而使CA 减小.
2. 2 　TEM分析
图3 (a) 为未掺杂PTFE 的溶胶/ 氟化聚合物(硅/ 氟化聚合物质量比为4. 5 %) 复合溶胶的TEM图,该体系均匀稳定. 掺杂后的体系中分散有2μm左右的PTFE 粒子[ 图3 (b) ] . 经过凝胶化处理后,在PTFE 粒子周围,有许多200 nm 左右的二氧化硅粒子附聚,形成簇团[ 图3 (c) ] . 表明未经凝胶化膜处理技术处理前,体系无相分离存在. 处理后,在表面可形成纳米与微米结合的阶层结构.
2. 3 　XPS 分析
为了证实凝胶化只在涂层表面进行,我们将最大接触角的样品(涂层厚度24μm) 和经打磨后的涂层样品(涂层厚度21μm) 分别进行了XPS 测试,它们分别代表涂层膜内外的组成. 结果分别见表1 和表2.
比较表1 和表2 可见,膜表面和内部的化学组成有很大的差别. 在膜表面,硅和氧的含量明显高于内部,而内部则富含更多的氟和碳. 表明在膜内部,由于溶胶体系在水量不充足的酸性条件下,水解不充分,很难生成Si (OH) 4 ,缩合过程得到控制,缩聚产物的交联程度低,形成一维的链状结构[14 ] ,使内部为PTFE 粒子分散于有部分硅氧直链的氟化聚合物交联网络中. 水量的不足和助溶剂的作用,使膜内部不会产生相分离,这些将有利于提高固化后膜材料的力学性能. 涂层表面在氨和水蒸气气氛中,随着表面氨和水的凝聚,水解和缩合反应只在表面快速进行,较高的pH 值可使表面溶胶完全水解,经烘烤以后,在表面形成了浓密的二氧化硅簇团,氟化聚合物在表面交联成膜,使表面有较高的硅和氧的含量,低表面能和粗糙度将有利于提高膜表面对水的接触角. 这种组成和结构使复合膜材料具有良好的力学性能和较高的膜表面粗糙度.
2. 4 　SEM分析
从膜表面的SEM 图可以看到,纯氟化聚合物在180 ℃下烘烤30 min 固化后的表面平滑[ 图4(a) ] . 图4 (b) 表明,氟化聚合物/ 二氧化硅/ PTFE 复合涂膜表面由3μm 左右的PTFE 原始粒子和附聚体组成,在附聚体上,分散着300 nm 左右大小的二氧化硅粒子[图4 (c) ] ,该形貌所反映的组成与XPS的分析结果相一致. 这种微米结构与纳米结构相结合的阶层结构,与天然荷叶表面极其相似[15 ] ,是引起表面超疏水的根本原因.
2. 5 　AFM分析
图5 (a) 为复合涂层表面的AFM 照片,表面形貌与SEM 相同. 从图5 (b) 中的数据可知,峰的高度
为932. 48 nm ,两个峰之间的跨度为6. 752μm.
2. 6 　力学性能检测
将超疏水涂膜A 和不含溶胶的氟化聚合物(含相同质量比的PTFE) 涂膜B 分别按照GB/ T1732 —1993 、GB/ T 1731 —1993 和GB/ T 6739 —1996 测量耐冲击性、柔韧性和铅笔硬度, 结果见
表3.
从表3 可见,超疏水涂膜与原涂膜相比,在以上3 个检测项目中,除耐冲击性略有降低外,其他的力
学性能相同.
　
3 　结论
1) 酸碱两步催化的表面凝胶化膜处理技术,可以使氟化聚合物溶胶在成膜前保持稳定,并在膜内部使硅氧形成一维链状结构. 经表面凝胶化膜处理技术处理后,在表面形成了由纳米级二氧化硅和微米级PTFE 组成的微米结构与纳米结构相结合的阶层结构. 这种阶层结构与天然荷叶表面极其相似,使膜表面对水的接触角达到155°,为超疏水性涂膜.2) 该涂膜材料的综合力学性能良好,使人们可以根据需要,制备出不同力学性能的超疏水性涂膜.

膜科学与技术，2007，27，23-27