颜料的分散
涂料、油墨中颜料的分散状态对着色力、遮盖力、透明度、光泽度、流动性等具有显著影响作用。为改进颜料的应用特性,必须将颜料的不同类型的聚集体或絮凝体分散为符合要求的粒径大小并使之呈比较集中的粒径分布。
颜料的分散过程并非是简单的粉末化,而是要使粒子均匀地分布在介质中,并获得不重新聚集、不絮凝、不沉淀的分散体系。分散过程包括以下三个步骤:
a.
润湿
颜料粒子表面上吸附的空气为分散剂或分散介质所取代。 b.
破碎
通过机械作用力如砂磨、球磨将颜料粒子粉碎,使粒径分布尽量集中在一个较窄的范围内。因为粉碎后的粒子有更大的表面积裸露在分散介质中,有再聚集的趋势,因此要求颜料粒子此时为介质或分散剂充分润湿。当粒径分布较宽时,小粒子会结合到大粒子上,而致小粒子最后消失,大粒子越来越大,稳定性下降。研磨介质的硬度越高,研磨效率越高。实验表明,砂磨比球磨效率高许多倍,对降低体系粘度更为有效。 c.
分散稳定
研磨过程中微细粒子或迅速为介质所润湿,或在颜料粒子上包裹一个起稳定作用的吸附层后因静电斥力、立体位阻、疏水作用等互相保持一定的距离,不在形成聚集体。例如加入某种树脂吸附于粒子表面,树脂的碳链部分在介质中被溶剂化,产生有效的屏障,可防止粉碎的粒子再发生聚集,起到分散稳定的作用。分散剂的使用成为颜料分散的重要手段。
分散剂多为聚合物型,因为它们结合点多,可与颜料粒子较牢固地结合。另外,聚合物型分散剂中一部分可与颜料结合,另一部分是聚合溶剂化链,对于分散溶剂较之颜料有更高的亲合力或更好的溶解性能,可以提供良好的位阻作用或静电斥力。水性体系中的分散剂则是一部分与颜料粒子结合,另一部分极性较强的基团伸展于水中。其作用模型如下图所示:
由上可知分散剂由亲水和亲油两部分组成。两部分的比例决定了其与极性或非极性粒子的结合力及在有机溶剂或水中的分散稳定性。聚合物性分散剂的分子量分布也应该在一个较窄的范围内,否则分子量过小的分散剂吸着力相对较小,与成膜物差别较大,残留在体系中会影响涂膜的性质。分子量过大的分散剂易导致缠结,是分散稳定性下降。
分散稳定理论之一是DLVO 理论:粒子周围形成的双电层的静电斥力大于粒子间的范德华引力,形成了粒子的分散稳定性。另一种分散稳定理论是立体位阻理论:粒子的吸附层形成立体障碍,阻止粒子聚集。其作用如下图所示:
分散剂中的亲溶剂(或水)部分应具有足够的碳链长度,这样除保证分散剂与有机溶剂或水之间的作用力外,还提供有效的空间立体障碍。如果碳链过短,则立体作用较差,但碳链过长会发生折叠、缠结,造成絮凝。 颜料、树脂和溶剂(或水)之间的相互作用是颜料分散体系首先要考虑的方面。水性体系与油性体系有些不同。在非水性体系中盐键作用很强,而在水性体系中盐键结合很易解离,粒子的双电层厚度较DLVO 理论低很多,颜料粒子浓度又高很多,仅靠双电层斥力很难达到分散稳定,这也是一些小分子离子型表面活性剂分散作用较差的原因。所以水性体系颜料的分散稳定主要是颜料粒子吸附水溶性树脂,通过颜料与树脂之间的亲水——疏水性结合及树脂与水之间的溶解作用、立体位阻作用防止吸着树脂层的粒子间的聚集。然而,尽管水性体系中静电作用对分散稳定所起作用非常有限,树脂离子与颜料粒子(如阴离子型分散剂与带负电的颜料粒子)间的静电斥力也是分散稳定的不容忽视的方面。
水性体系中疏水性作用和静电作用的特点如下:
a.
静电相互作用 如上所述,颜料与树脂间的静电斥力一般为弱作用力。由于疏水性相互作用树脂吸附在颜料上,但树脂、颜料所带电荷对分散稳定性的影响仍应予以考虑。 b.
疏水性相互作用 为了使树脂能够充分溶解,一般的阴离子型树脂(如丙烯酸型)要用多于树脂的碱进行中和。所以水溶液pH 值一般在8~9之间。在阴离子树脂水溶液中,颜料一般略带负电荷,所以树脂和颜料间一般表现为静电斥力。同样,阳离子型树脂中,树脂与颜料间亦产生相同的静电斥力。因此,树脂与颜料间主要通过疏水作用结合。如果二者作用力强,颜料粒子被树脂完全包覆时,颜料的屈服值很低,光泽度很好。实验表明,颜料表面应存在最适宜的亲水——疏水性度。而树脂的疏水性越高,越表现出高的表面光泽,即在水性体系中,疏水性高的树脂分散效果更好。 必须注意的是中和时引入的碱与树脂本身含有的碱性官能团对(酸性)颜料表面会产生竞争吸附。树脂盐基的pKb值应小于中和盐基,以使树脂更容易吸附。钠盐会影响涂膜的性质,铵盐容易分解, 故一般采用分子量较大的醇胺与羧酸成盐,这样起会发性较小,也比较稳定。同样,在带正电荷的颜料与阳离子树脂的体系中,往往在树脂上引入酸性官能团,使之两性化。树脂酸的pKa值应小于中和酸,使树脂更易吸附。
分散剂的结构对于分散剂与颜料粒子、介质间的作用力有重要影响,甚至起
决定性作用。常用的水性体系分散剂中多含有羧基官能团,按主单体可分为聚(甲基)丙烯酸(酯)或聚(甲基)丙烯酸(酯)共聚物,聚苯乙烯类和聚马来酸类。
其中聚烯烃结构可作为伸展于溶剂如二甲苯中的聚合物链产生立体位阻作用,又可与颜料的疏水性部分结合。羧基部分或与颜料的极性端结合,或伸展于水中。苯乙烯型聚合物因大π键的存在,可与被分散粒子很好地结合。在水性体系中,羧酸盐型聚合物具有较好的分散作用。所以很多分散剂是主链一侧含有羧基的聚合物。
有趣的是马来酸共聚物是丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物的同分异构体。
乙烯——马来酸共聚物(C6O4H8)n=聚丙烯酸 异丁烯——马来酸共聚物(C8O4H12)n=聚甲基丙烯酸 这种结构上的巧合或许能说明这两类分散剂在性能上的异同。
水性体系用聚合物型分散剂分散性能日益提高,种类繁多。因其响应环保要求,近年来发展迅速。又因技术性较强,多已申请专利。下面对几类分散剂做简略介绍。
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