怎样平衡助剂之间的协同和矛盾效应？

榴连

懒得一张一张地贴图片了，还是将文档做成ＰＤＦ传上来吧！
;P

榴连

关于这个话题，估计没有谁能领赏了。因为相信没有人能说得清，没有人能说得全面，也没有人能让所有人信服！
偶只是随便谈一谈吧，欢迎批评！

多年以前，我参加一个涂料供应商的研讨会。一个德国的公司，既生产树脂，也做一些流平剂。一个德国专家当时说出了这样一句话：“最好的配方，是无助剂的配方！”这个说法当时令我感慨万千，也与暗夜销魂大侠的讲法不谋而合。但他们当时是为了推广一个功能性树脂，这款树脂有防沉功能（其实就是SCA改性），有流平功能（引入硅氧烷），有润湿分散的功能（引入极性基团），总之一个字：好！就是好！
要论证这个讲法，我们首先要认识到，为什么要加助剂？
加助剂，是因为现有的配方有缺陷！例如颜料分散不好，发生絮凝了，颜色展色性不好，我们需要加入润湿分散剂；流平差了，有桔皮，我们加入流平剂；耐候性不佳，怎么办呢？我们加入紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂；泡沫多了，我们加入消泡剂；附着力太差了，我们加入附着力促进剂、硅氧烷偶联剂；有沉淀了，我们加入防沉剂…
是否有一个树脂——即使加上所有活性基团做改性——能同时具有以上所有的性能呢？是否具有了以上所有性能就不会引起其它缺陷呢？
不可能！不可能有这样的树脂！或者即使有了，价格因素也是绝大多数人所不能接受的。所以，德国人讲的，仅仅是一个概念。在涂料的组份中，助剂，好比烧菜的油盐酱醋，没有它们，我们照样吃饭，可是我们吃不好！
那么，是不是只要发现什么缺陷，就加入相应的助剂呢？所谓的“对症下药”，是不是可行呢？比如说，泡沫多了，我们加消泡剂；发现又缩孔了，我们加入抗油剂；发现影响附着力了，我们再加入附着力促进剂…
要讨论这个话题，又要讲到每个助剂的协同效应了。
从制漆的最早部分开始吧——制造色浆。一般来说，需要加入分散剂。分散剂的筛选就是一门很深的学问，我在这方面研究多年，也只触些皮毛而已。但颜料有好的分散和稳定，不发生絮凝，将会对很多性能产生影响。例如颜料不絮凝，粒子不会变大，便更倾向于布郎运动，重力作用会减弱，故而具有一定的防沉效果（例如图1是混研磨色浆采用不同的分散剂，经过贮藏后的防沉效果），也就是说，防沉剂可以不加或少加了！

（图1 不同分散剂对防沉的影响）
颜料分散稳定了，浮色发花的现象也会减轻，那么防浮色发花剂或降低表面张力的有机硅流平剂就可以少加了。（例如图2 采用不同分散剂，贮藏后的罐内浮色发花现象有明显差异）

（图2 不同分散剂的罐内浮色发花效果）

分散的效果越好，涂膜的光泽一般会越高，颜色也越鲜艳（对于黑漆，则是黑度越高），那么，有时候，也可以省下增光剂、荧光增白剂吧？
分散剂还对粘度产生很大影响，例如图3，是相同的配方加入不同的分散剂，粘度的差别就很大；那么，有时候增稠剂是否可以少加呢？

（图3 不同分散剂对粘度的影响）

分散的好坏还会直接影响漆膜的流平。一般来说，分散的效果越好，流平效果也会越佳。例如图4，采用不同的分散剂，除了颜色产生极大的差异外，流平性也有差别，这在刷涂或辊涂的涂料中表现更加明显一些；

（图4 分散剂对流平及色相的影响）

除此之外，分散剂还对透明度、遮盖力甚至颜料的耐候性产生一定的影响；如果做得好了，便是良性的影响，那么便是分散剂所产生的协同效应；

以上讲的是协同效应，但是不是和别的助剂也有矛盾呢？也先讲一讲分散剂好了。
大家都知道BYK-104S吧？类似的产品有EFKA-5065，德谦904S，这是一种受控絮凝类的分散剂，分子中含有三个羧基基团，形成Y形结构，其中一个或两个会和颜料尤其是无机颜料亲和，另一个（或两个）会与其它分散剂形成氢键结构。所以，这种分散剂会有增稠、触变及稳泡的效果。也就是说，它具有一定的防沉、防流挂及防浮色发花效果，但对消泡不利。另外，这种分散剂中含有少量有机硅，对于重涂尤其是卷材涂料体系，不是非常有利。
再比如，普通的高分子分散剂结构如图5，分散剂的锚定基团比较分散，并不会全部吸附在颜料表面。（CFRP类分散剂要好多了）这些锚定基团多是一些极性基团。所以，如果分散剂过量使用，势必会对涂膜的其它性能产生影响，例如耐水性、耐化学品性、耐溶剂性或耐候性。


（图5 随机聚合分散剂与CFRP分散剂）

偶在论坛的一个贴子里曾提过，多年前在醇酸氨基黑烤漆中，使用过一支分散剂，性能及展色力均不差，当时一时大意没有检测漆膜性能，因为以前采用别的分散剂时已经检测过了。结果送到客户那里试样，大面积剥落——这支分散剂在该体系中严重影响附着力！！
再谈一谈消泡剂。为什么加入消泡剂？因为有泡沫！为什么有泡沫？因为有表面活性剂！为什么有表面活性剂？因为分散剂、流平剂中（当然，还有其他组份中）含有！也就是说，有些分散剂及流平剂稳泡！
然而加入消泡剂就一定解决了吗？例如EFKA-2020、BYK-052，两支消泡效果非常优秀的消泡剂，然后，如果直接加在涂料中而没有经过充分的研磨或高速分散，就很容易引起缩孔。相对安全的消泡剂，其消泡效果又不完全好。矛盾，就是矛盾！
消泡剂与体系之间多有些不相容，那么，势必会对光泽以及流平产生此许的小影响（有时候是大影响）。
再讲一讲流平剂，例如BYK-306，大家都非常熟悉了，流平效果非常好，然而稳泡，这就是矛盾了。再比如说BYK-354，EFKA-8385，丙烯酸酯的流平剂，然而具有一定的消泡效果，那么这便是协同效应了。
再说到防沉剂吧，例如6900聚酰氨腊，很好的东西，不但防沉效果好，用在铝粉漆里还有定向作用，协同效应！用得不好可能影响流平，可能稳泡，还可能返粗！
所以，助剂并不在于用最好的，最合适永远是最对的！好的东西用得不好了，再好也是白好；不好的东西用好了，往往能发挥神奇的功效！
极致的应用助剂的例子：分散剂选对了，漆膜流平也好，不稳泡，展色性好，降粘好，还不沉降；加入合适的流平剂，流平效果更好了；消泡剂——不需要！防沉剂——不需要！防浮色发花助剂——不需要！防缩孔剂——不需要！…
反面的例子是：首先分散剂用得就不好，流平不好了，加流平剂；稳泡了，加消泡剂；沉降了，加防沉剂；消泡剂加入后缩孔了，加抗油剂；抗油剂加了一段时间，流平又差了，再加抗油剂；污染环境及其它涂料了，都加抗油剂…
掌握好了助剂之间的协同与矛盾，你可以节省很多成本，可以做出更好的涂料。记得《射雕英雄传》里黄蓉为了让洪七公教郭靖武功，竭力做些美味来吸引他。最后做的是青菜和豆腐，郭靖很奇怪，青菜豆腐有什么花样？洪七公说了，青菜豆腐做好了，才最显厨艺！青菜豆腐做好了，才是做厨师的最高境界！

榴连

榴连"最好的配方，是无助剂的配方！”强烈赞同
榴连对助剂使用循环性解释也相当有水准
但有一问题求教榴连:
我个人认为需要调色的颜料不加分散剂是不行的,但是否可能在树脂中接入锚定集团呢(只是少量的)
但除了锚 ...
fredfeng05 发表于 2009-2-2 10:48

不好意思，拖到现在才回复。
实际上，“最好的配方，是无助剂的配方”，这只是一个概念，我并不是很赞成。这是一个德国专家的原话，我的观点在我写的东西里表明了：“是否有一个树脂——即使加上所有活性基团做改性——能同时具有以上所有的性能呢？是否具有了以上所有性能就不会引起其它缺陷呢？
不可能！不可能有这样的树脂！或者即使有了，价格因素也是绝大多数人所不能接受的。所以，德国人讲的，仅仅是一个概念。在涂料的组份中，助剂，好比烧菜的油盐酱醋，没有它们，我们照样吃饭，可是我们吃不好！”
树脂中当然可以可以加入锚定基团，以利于其对颜料的亲和性。事实上，一些长油醇酸树脂中含有的极性极团以颜料就有很好的亲和作用，所以可以少加或不加入分散剂。再例如，EFKA-1101，就是一款分散树脂。我不知道它的具体结构，但我分析，可能就是分散剂，只是锚定基团的数量少一些——其作用就是——相容性比分散剂好，副作用比分散剂小。所以EFKA 1101等可以做为通用微脂色浆的树脂来使用。
分散剂的锚定基团，多是一些极性极团。我现在正在写一篇论文，里面列出了部分基团，这里就不一一贴上了。相信以后大家会有机会看到。这些锚定基团除了对颜料有吸附作用外，过量的锚定基团会有副作用——引起相容性不佳的通常是这些锚定基团。另外，可能还会影响耐候性、耐水性、耐化学品性、耐MEK等等。
所以，还是那个比喻：助剂就是烹饪里的调料，不放没有味道，放得过多了，也没有人喜欢．锚定基团做在树脂里，也好比是咸菜，做好了味道可以，做不好就不好了．而且不是所有的菜都适合做咸菜．
至于你说分散剂的稳定长链，这个被称为＂位阻链段＂，是提供与树脂的良好相容性和空间位阻的。这个链段相对比较简单，与树脂主链结构接近就可以了。事实上，常规的自由基聚合型分用剂，锚定基团与你所说的稳定长链是无规则的，东一个西一个，所以不但对颜料亲和的效率有限，与树脂的相容也会受限，副作用是无可避免的，只有轻重而已。
目前的技术发展到受控自由基型分散剂。这种分散剂的结构能够被“定制”，也就是说，可以让锚定基团非常集中地排列在一起，位阻链段也很集中地排列在一起。这样的优势是很明显的，BYK及Ciba有太多介绍这种分散剂的Powerpoint，我这里就不用再赘述了吧？

榴连

zpey2010 发表于 2010-7-21 13:30
有些分散剂及流平剂为什么会稳泡！？原理是？

这个问题可以引用一些资料来说明：

泡沫的稳定化必须满足如下条件：

①介质必须是液体，且至少要由两种物质所组成；

②必须有可溶性表面活性剂存在；

③必须产生Marangoni效应；

④必须有凝胶状表面层形成

毫无疑问，所有涂料配方都能满足第一个条件。现在我们讨论其他方面的问题。

1．可溶性表面活性剂的存在

泡沫体系自由能的增加是由表面张力和所增加的表面积的乘积所致。由此看来，泡沫产生的难易程度与液体体系的表面张力直接有关。现以十二烷基硫酸钠为例，说明水溶液中表面活性剂的浓度与表面张力的关系

一般说来，纯水甚至纯的表面活性剂，由于表面和内部的均匀性，不可能形成弹性膜，所以它们的泡沫总是不稳定的。当空气进入泡沫体系，其气泡上升到液体表面，并透过表面时，液体体系中有无表面活性剂存在，它们的行为有很大的差异。这取决于这些气泡是“裸露”的泡，还是具有表面膜的泡。也就是说，是无表面活性剂吸附的泡，还是有表面活性剂吸附的泡。无表面活性剂吸附“裸露"的泡会立即撕开，它所包围的空气就会逃逸，液体就会自由流动。有表面活性剂吸附的泡，即具有表面膜的泡，表面活性剂分子中的亲水基和憎水基被气泡壁吸附，并有规则地排列在气液界面上，形成了弹性膜，阻止了泡膜的破裂。另外表面张力与温度也有直接的关系。见表3—1。

2．Marangoni效应

热力学的观点还认为：有可溶性表面活性剂的存在就有Marangoni效应产生。该效应认为：“液体会自动从低表面张力处流向高表面张力处，高表面张力区域倾向于收缩，并在界面上造成切线方向的运动。”当泡沫刚形成时，泡沫膜内的液体由于重力的作用，马上开始向下回流，从而带动表面活性剂分子也向下流动，造成底部表面张力低于上部表面张力。由于Marangoni效应，在底部低表面张力的液体会自动流向上部高表面张力液体的区域，在泡膜中通过与纯液体生成的泡沫不断逆向流动的表面活性剂液体而增加了泡膜的厚度，使气泡获得稳定。这种Marangoni效应的修复能力通常用Gibbs弹性模量E来表示．

3．表面黏度

表面活性剂的泡沫性能包括它的起泡性和稳泡性两个方面。最近的研究表明，表面活性剂水溶液的起泡性和稳泡性皆随表面活性剂浓度上升而增强，到一定浓度后就达到极限值。对于阴离子、阳离子、非离子三种不同类型的表面活性剂体系来说，起泡性的极限值相差不多，但稳泡性极限值则相差很远。

决定泡沫稳定性的关键因素是液膜的强度，而液膜的强度主要取决于表面吸附膜的坚固性。表面吸附膜的坚固性通常以表面黏度来衡量。表3—2是几种表面活性剂水溶液(1％)表面黏度与泡沫寿命的关系。

表3-2
表面活性剂水溶液表面黏度与泡沫寿命的关系

表面活性剂	表面黏度 /mpa·s	泡沫寿命／min
辛基酚聚氧乙烯(9～10)醚		6
月桂酸钾	39	2200
十二烷基硫酸钠	55	6100
十一烷基苯磺酸钠	3	440

由表3—2可知，表面黏度越高，泡沫寿命就越长。纯的十二烷基硫酸钠中加入少量十二醇作起泡剂、稳泡剂时，表面黏度上升，提高了泡沫稳定性。同样，在月桂酸钠中加入月桂酰胺亦使泡沫寿命大大增加，同时表面黏度升高。

4．表面电荷

如果泡沫的液膜带有相同的电荷，液膜的两个表面将相互排斥。因此，电荷有防止液膜变薄、增加泡沫稳定的作用。

离子型表面活性剂产生泡沫时，由于表面吸附的结果，表面活性剂离子将富集于表面，形成带负电荷的表面层，而相反离子则分散在液膜溶液中，形成液膜的双电层，如下图所示。

当液膜变薄到一定程度时，两个表面层的静电斥力开始呈现出显著的作用，防止液膜进一步变薄，保持了液膜中的液体内容物，维持气泡不破裂。但应该指出，此种静电相斥作用在液膜较厚时影响不大

5．涂料中泡沫的稳定问题

对于这个问题，不少学者还正在研究之中，现在只能就所搜集到的资料作简单介绍。只有涂膜中有液体存在时，Marangoni效应才会起作用，随着涂膜的干燥，在涂膜中液体的量会减少，此时稳定泡沫的就不会是Marangoni效应，而是黏度效应在起稳定作用。凝胶化的表面层是膜的外层，当其开始固化时，黏度会增加，而且还存在一个黏度梯度，面层的黏度高于里层的黏度，使允许气泡破裂的倾向显著减少。涂料配方倾向于形成高黏稠、抗流淌的表面涂膜，这是一个不透气的表面凝聚膜，‘通过表面传递和涂膜内外层之间的静电排斥作用，使它们具有一种自愈能力，高的整体黏度延缓了气泡聚集及迁移到表面的速度，使气泡很难破裂。

很显然，某些流平剂由于极较好的相容性和能降低表面张力，从而起到了稳泡的作用。

下面是johnson版主的文章，论述了为什么有些流平剂会稳泡，而有些流平剂会消泡：

有机硅流平剂的结构以最常见的聚醚改性硅油为例，他的结构通常可以用如下结构式来描述：——（SiO(CH3)2）m——（SiOCH3(CH2CH2CH2(CH2CH2O)x(CH2CHCH3O)y）nR——来表示，其中m链段是未改性部分，也就是相容性受限链段，n部分是相容链段，也就是改性链段，当改性部分是聚醚链的时候，就是聚醚改性硅油，当改性链段中的基团换成——烷基，——聚酯，——芳香基的时候就成为相应的改性硅油。上面的结构式里面有四个参数，分别是m，n，x，y，这四个参数共同决定了一个流平剂的性能。而不同流平剂之间性能的区别很大程度上也决定于m，n，x，y四个数值的区别。下面简单讨论一下这几个数值对流平剂性能的影响的具体表现形式
1.相容性：有机硅流平剂的相容性主要取决于m/n的数值，m/n的数值越小（也就是不相容链段含量越低），则相容性越好，在m/n数值固定的情况下，x/y的数值越大，则相容性越好，这是因为聚环氧乙烷的相容性超过聚环氧丙烷的原因。
2.手感：在xy值固定的情况下，有机硅流平剂的手感同样主要取决于m/n的数值，m/n的数值越大，手感越好（相当于纯有机硅链段含量越高，相容性越好），在m/n数值一样的情况下，m的绝对数值越大，手感越好；从这一点可以看出，对于有机硅流平剂，追求好的相容性和好的手感经常是一对矛盾，为了达到两者兼顾，通常m/n只能在一个不大的范围内选择
3.流平能力：m，n，x，y的数值对流平效果的影响比较复杂，一般而言，m/n的数值在1到2之间的时候有比较好的流平效果，而对于固定的m/n数值的情况下，X+Y的数值越大，流平效果越好。
4. 稳泡性：一般而言，在通常的X，Y的数值下，m/n>3或者m/n< 1/4都可以得到基本上不稳泡的效果，通俗的说就是当硅含量很高或者很低的时候，所得到的流平剂都是不稳泡的，而如果做成硅含量很高的品种，就能得到手感出色，不稳泡，但是相容性略差的流平剂，如果做成硅含量很低的品种，则所得到的流平剂的性能就是相容性很好，不稳泡但是手感不足的有机硅流平剂。
5. 重涂性：一般来说，m+n的数值越大且m/n的数值越高，越容易出现重涂性的问题，另外聚醚端基R基团的种类也会对重涂性产生影响
6.消光粉的定向能力：根据试验，消光粉定向的能力受m/n的数值和m的绝对值的影响很大，m的绝对值越大，有越好的消光粉定向能力。
以上简单描述了聚醚改性硅油的几个结构参数对其性能的影响，而通常我们经常要求有机硅流平剂具有好的相容性和好的手感，为了同时满足这两点，故m/n的数值经常落在了稳泡的范围内，这也就是为什么我们经常说聚醚改性硅油类流平剂稳泡的原因。其实针对不同涂料对流平剂的不同要求，通过选择合适的m，n，x，y值的流平剂，经常可以得到格外出色的效果，有时候并不一定局限于市场上常见的那么几个品种，这也是为什么各种流平剂都有人说用的很好的主要原因。当然，由于各个助剂公司都很少公布他们的流平剂所对应的m，n，x，y值，故很多时候涂料工程师还没有办法根据自己的需求来预测可能有效的流平剂，这个时候就只能靠实验来摸索了。

至于分散剂。通常来说，如果分散效果很好的话，会起到降粘的作用，从而对消泡有利。但是有些受控絮凝类的分散剂，本身就添加少量有机硅氧烷，如BYK-104S，Tech-504S等。本身又起受控絮凝作用，粘度会上升，稳泡也是很容易理解的。分散剂本身也是一种表面活性剂，如果同时存在降低表面张力，或是因分散效果不好（或是受控絮凝作用）引起增稠的话，也是很容易稳泡的。

榴连

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我猜测你所说的分散剂是哪一支了！
最大的问题是，他们的销售人员早知道这支分散剂可能会影响附着力，但是就是不跟你说！
你出了问题问他的时候才说，哦，是的，有可能的！/:idea