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高模数硅酸钾及其富锌涂料的制备
0 引 言
据估算 , 目前每年由于金属腐蚀所造成的损失大约占世界生产总值的 5%, 这部分损失超过了由火灾、风灾、地震所造成损失的总和 [1] 。在所有的防腐蚀技术和方法中 , 涂装防腐蚀涂料是最有效、最经济、最常用的方法 , 并且在有些领域涂装涂料几乎是惟一可行的防腐蚀方法 , 例如在大型钢架桥、输油管道、船舶、贮罐等。当今的防腐蚀涂料 , 大部分是溶剂性涂料 , 含有大量的 VOC ( 挥发性有机物 , 约占涂料总量的 30 % ~ 70%) , 这类涂料在使用过程中不仅浪费了资源 , 还造成环境污染。 20 世纪 70 年代 , 美国的 NASA 首先开发出了水性无机硅酸钾防腐蚀涂料 [2] , 该涂料不含 VOC , 且防腐蚀性能优良。水性硅酸钾防腐涂料经过几代的发展 , 到目前高模数硅酸钾富锌防腐蚀涂料已经成为水性无机硅酸盐防腐蚀涂料的主流产品。
高模数硅酸钾富锌涂料是指用二氧化硅与氧化钾的比例超过 4 . 8 的硅酸钾水溶液为基料制成的硅酸钾富锌涂料。与低模数硅酸钾富锌涂料及其他硅酸盐防腐涂料相比 , 高模数硅酸钾基料更容易与锌粉混合反应 , 固化时间也大为缩短 , 同时减少了单层涂装及面涂的时间。此外 , 由高模数硅酸钾基料形成的防腐涂层的耐水性、耐冲击性和附着性均要比以低模数硅酸钾及其他硅酸盐基料所形成的防腐涂层强。
目前 , 我国高模数硅酸钾富锌涂料尚处在开发阶段 , 国内推广应用的高模数硅酸钾富锌涂料大部分依赖进口。本文对高模数硅酸钾的制备及其富锌涂料的性能作了初步研究。
1 实验部分
1. 1 实验仪器与原材料
1. 1. 1 实验仪器 电炉 ; 高速搅拌器 ; 温度控制仪 ; 电子天平 ; 柔韧性测定器 ; 漆膜冲击试验器等。
1. 1. 2 原材料
硅酸钾溶液 , 青岛泡花碱厂 ; 硅溶胶 , 青岛海洋化工公司 , 江阴国联化工有限公司 ; 烷氧基硅烷 , 化学纯 , 上海化学试剂采购供应站 ; 硅酸乙酯 , 化学纯 , 北京化工厂 ; 硅酸 , 分析纯 , 上海化学试剂采购供应站 ; 锌粉 ; 马口铁板。
1. 2 试验方法
1. 2. 1 高模数硅酸钾溶液的制备
将一定量的硅酸钾溶液倒入装有高速搅拌器和加热装置的反应器中 , 在搅拌下慢慢加入计量的硅溶胶 ; 滴加完硅溶胶后 , 将体系升到一定温度 , 再向反应器中滴加硅烷 , 在此过程中补加计量的蒸馏水 ; 滴加完硅烷后 , 高速搅拌 1 . 5 ~ 2 . 0 h, 即得到高模数的硅酸钾溶液。
1. 2. 2 高模数硅酸钾富锌涂料的制备
将一定量的高模数硅酸钾溶液和锌粉倒入烧杯中 , 搅拌均匀 , 即得到高模数硅酸钾富锌涂料。
1. 2. 3 标准试板的表面处理及试板的涂装
先擦净试板上的油 , 再用干燥的高压空气将磨料垂直喷射于试板表面 , 直到试板表面出现喷射清理的花纹 , 粗糙度不大于 100 nm, 表面完全无可见污物或斑渍 , 最后吹去全部磨料粒子。如在 2h 内不将试板涂上涂料 , 应将试板置于干燥器内保存。
试板的涂装参考 GB 1727 — 92 , 采用漆膜刮涂法 [3] 。
1. 2. 4 漆膜性质的测定漆膜附着性的测定参见附着力划格测试法 [4] ;
漆膜柔韧性的测定参见国标 GB/ T 1731 — 93 [5] ; 漆膜耐冲击的测定参见国际 GB/ T 1732 — 93 [6] 。
2 结果与讨论
2. 1 影响高模数硅酸钾溶液制备的因素
2. 1. 1 温度的影响
为了探讨温度对高模数硅酸钾溶液制备反应的影响 , 进行了一系列温度实验 , 结果如表 1 所示。
表 1 温度对高模数硅酸钾溶液制备的影响
由表 1 可见 , 在室温下因为各组分之间没有发生化学反应 , 只是发生物理混合 , 得到的只是白色浑浊液 ; 在 35 ~ 60 ℃范围内各组分间发生了化学反应 , 表现在体系物理状态上的变化 , 得到半透明高模数硅酸钾的胶体溶液 ; 当反应温度超过 60 ℃时 , 在溶液中会发现大量的白色絮状沉淀 , 这些白色絮状沉淀是二氧化硅 , 这是因为当温度超过 60 ℃时 , 硅溶胶就会分解生成二氧化硅。
从上述可知 ,35 ~ 40 ℃是制备高模数硅酸钾溶液较合理的温度区间。这与专利 [7] 所给出的温度区间基本一致。
2. 1. 2 硅烷种类的影响
不同硅烷的性质有很大的差别 , 这对高模数硅酸钾溶液的制备产生重大影响。选择 6 种硅烷进行实验 , 实验结果如表 2 所示。
表 2 硅烷种类对高模数硅酸钾溶液制备的影响
由表 2 的实验结果可知 , 硅烷的种类对高模数硅酸钾溶液的制备影响很大。随着与硅原子直接相连的甲基的增多 , 硅烷分子中可反应的硅氧键减少。由此可知 CH 3 Si (OCH 3 ) 3 和 CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 是制备高模数硅酸钾溶液较合适的两种硅烷 ; 至于 (CH 2 CH) Si (OCH 3 ) 3 和 (CH 2 CH)Si (OC 2 H 5 ) 3 这两种硅烷 , 虽然制备物质的量的比不太高的硅酸钾溶液 (5 . 0 ~ 5 . 3) 是可行的 , 但由于其价格要比 CH 3 Si (OCH 3 ) 3 和 CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 高很多 , 所以其应用受到了限制 ; (CH 3 ) 2 Si (OCH 3 ) 2 和 (CH 3 ) 2 Si (OC 2 H 5 ) 2 不适合于制备高模数硅酸钾。
2. 1. 3 硅烷用量的影响
硅烷用量对制备高模数硅酸钾溶液的影响如表 3 、表 4 所示。
表 3 CH 3 Si(OCH 3 ) 3 和 CH 3 Si(OC 2 H 5 ) 3 用量对高模数硅酸钾制备的影响
表 4 ( CH 2 CH) Si( OCH 3 ) 3 和 (CH 2 CH)Si(OC 2 H 5 ) 3
用量对高模数硅酸钾制备的影响
注 : 加入 (CH 2 CH)Si (OCH 3 ) 3 和 (CH 2 CH)Si (OC 2 H 5 ) 3 后 , 溶液会变得越来越稠 , 所以必须补加大量的水 , 并且所得溶液体系中半透明溶液的量与加入的水量有关 ; 与 CH 3 Si (OCH 3 ) 3 和 CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 相比 , 如果所加入硅烷的量与补加水的量比例相同 , (CH 2 CH)Si (OCH 3 ) 3 和 (CH 2 CH)Si (OC 2 H 5 ) 3 是得不到半透明胶体溶液的 , 得到的只是含有白色泡沫的黏稠溶液。
从表 3 和表 4 的实验结果可以看出 , 制备高模数硅酸钾时 , 应加入适量的硅烷 ,9 . 4 ~ 15 g 为宜 ; CH 3 Si (OCH 3 ) 3 和 CH 3 Si (OC 2 H 5 ) 3 这两种硅烷是最 适合用来制备高模数硅酸钾的。
2. 1. 4 硅烷的影响
就硅烷在高模数硅酸钾溶液体系中的作用进行试验 , 结果如表 5 所示。
表 5 硅烷对高模数硅酸钾溶液体系的影响
从上面的实验结果可以知道 , 硅烷的加入使高模数硅酸钾溶液的储存稳定性大大提高。虽然如此 , 高模数硅酸钾溶液的储存稳定性仍不能满足实际应用的要求。此方面的工作有待进一步深入。研究还发现黏度对体系的稳定性也有一定影响 , 高模数硅酸钾溶液的黏度比较大时 , 溶液容易发生凝胶 ; 相应的降低溶液的黏度 , 它的稳定性就会有所提高。
2. 1. 5 硅溶胶的影响
不同厂家的硅溶胶在表观上存在较大差异 , 这主 要是因为胶体粒子的大小不同。不同粒度的硅溶胶对高模数硅酸钾的影响如表 6 所示。
表 6 硅溶胶对高模数硅酸钾制备的影响
注 : 表中所示为判比标准 , 完全澄清为 10 , 完全混浊为 0 。
青岛海洋化工公司的硅溶胶是浅蓝色的 , 胶体粒子较大 , 用这种硅溶胶制得的高模数硅酸钾溶液也带浅蓝色 , 且不很透明 ; 江阴国联化工有限公司的硅溶胶完全透明 , 胶体粒子较小 , 用这种硅溶胶制得的高模数硅酸钾的透明度良好 , 且不带有任何颜色。由此可见 , 硅溶胶对高模数硅酸钾的质量影响很大。
2. 1. 6 pH 值的影响
硅溶胶的稳定性易受 pH 值的影响 ( 在 pH 值为 9 . 5 ~ 10 . 5 时 , 硅溶胶能稳定存在 ), 所以制备出的高模数硅酸钾溶液的稳定性也受到 pH 值的影响。从实验结果来看 , 反应器内溶液的 pH 值应尽量高 , 这样硅溶胶才能快速完全地溶解。高模数硅酸钾溶液的 pH 值应保持在 10 . 0 左右 , 此时体系的稳定性较好。
2. 1. 7 硅酸钾溶液的影响
在制备高模数硅酸钾时 , 硅酸钾溶液中 K 2 O 与 SiO 2 的物质的量的比对制备高模数硅酸钾溶液有重要影响。如果使用物质的量的比低的硅酸钾溶液 , 在实验过程中必须加入很多硅溶胶才能得到高模数硅酸钾 , 这就加大了实验难度 ; 如果使用物质的量的比高的硅酸钾溶液 , 体系黏度较大 , 实验所需时间也会大大增加。所以使用的硅酸钾溶液的物质的量的比以 3 . 0 ~ 3 . 3 为宜。
高模数硅酸钾溶液的制备对硅酸钾溶液中固含量也有一定的要求。如果硅酸钾溶液固含量太高 , 随后实验中就必须加入大量的水 ; 如果硅酸钾溶液的固含量太低 , 其对制备高模数硅酸钾溶液来说就没有意义了。因此 , 硅酸钾溶液的固含量要求为 30 % ~ 35 % 。
2. 1. 8 高速搅拌对高模数硅酸钾溶液制备的影响
在高模数硅酸钾溶液制备过程中 , 高黏度的硅酸钾溶液是否能被完全分散开而参与到反应中去 , 是制备高模数硅酸钾溶液能否成功的关键因素之一。为此实验过程中必须使用高速搅拌 , 且使搅拌速度在 3 000 r/ min 以上。高速搅拌加大了反应体系的均匀 度 , 使反应进行得更加充分 , 同时也有利于恒定高模数硅酸钾制备体系的反应温度。
2. 2 样品的性能
2. 2. 1 漆膜的附着性
漆膜的附着性对于评价涂料的性能是一个很重要的指标。在温度为 (23 ± 2) ℃相对湿度为 50 % ± 5% 条件下 , 对放置不同时间的涂膜样板进行附着力测试 , 结果见表 7 。
表 7 涂膜样板的附着力测试
注:Gt 0/5 B 刀切边缘是完全光滑,格子边角没有任何剥落
Gt 1/ 4 B 在割痕相交处有小片涂层剥落,大约是面积的5 %
Gt 2/ 3 B 涂层沿边缘及部分格子被剥落,面积大约是5 %
Gt 3/2B 涂层沿边缘及部分格子被剥落,面积大约是15 %~35 %
Gt 4/1B 涂层沿边缘整个方格及成条状被剥落,面积大约是格子的35 %~65 %
Gt 5/0B 剥落的面积大于格子的65 %
2. 2. 2 漆膜的柔韧性
在温度为 (23 ± 2) ℃相对湿度为 50 % ± 5% 条件下 , 对漆膜柔韧性进行测试 , 结果如表 8 所示。
表 8 漆膜柔韧性的测定结果
2. 2. 3 漆膜的耐冲击性
在温度为 (23 ± 2) ℃相对湿度为 50 % ± 5% 条件 下 , 对漆膜进行耐冲击性能测试 , 结果如表 9 、表 10 所示。
表 9 漆膜耐冲击性的测定 ( 50 cm)
表 10 漆膜耐冲击性的测定 ( 30 cm)
在温度为 (23 ± 2) ℃相对湿度为 50 % ± 5% 条件下 , 国外样品与本实验室所做样品进行性能比较 , 试验结果如表 11 所示。
表 11 国外样品与实验室样品性能比较 ( 涂装后 144 h)
3 结 语
初步得出了制备高模数硅酸钾的条件,并对高模数硅酸钾富锌涂料的性能进行了测定。高模数硅酸钾溶液制备时硅酸钾的物质的量的比为310~313, 其固含量为35 %左右;使用的硅溶胶应透明、澄清; 制备时要加入硅烷, 且CH3Si ( OCH3 ) 3 和CH3Si (OC2H5) 3试验效果最好;使用高速搅拌(3 000 ~4 500 r/ min) ; 制备出的高模数硅酸钾溶液的pH 值保持在1010 左右;在制备高模数硅酸钾富锌涂料时,所加锌粉粒径在600 目左右;所加锌粉与高模数硅酸钾溶液的质量比为216∶110 最合适。
与国外的样品相比,本实验制备出的涂料样品的性能与其相当,有些性能甚至要优于国外样品。但制备的涂料储存稳定性能较差,一般2 个月后高模数硅酸钾水溶液体系发生凝胶;另一方面,实验制得的高模数硅酸钾富锌涂料的黏度较大,对其实际应用有一定限制。所有这些都需要继续进行大量的工作。 |
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