一篇参考文献，希望有助于开发
水性无机硅酸锌涂料的改性方法 张斌1，张鹏飞2 （1.上海振华重工（集团）常州油漆有限公司，江苏 常州 213164；2.兰州理工大学，甘肃 兰州 730050） 摘 要：介绍了水性无机富锌涂料的优点及目前存在的一些问题，并指出通过对基料及颜填料的改性及各种助剂的添加来提高水性无机富锌涂料的综合性能。 关键词:水性无机富锌；改性；综合性能 Abstract: This paper describes the advantages of water-borne inorganic zinc-rich coating and the existing problems, and through the modification of the base materials and fillers, through the adding of various additives to improve the comprehensive performance of water-borne inorganic zinc-rich coating. Key words: water-based inorganic zinc-rich; modification; comprehensive performance 1.引言 水性无机富锌涂料具有优于各种常规有机富锌涂料的性能，但其涂布表面的处理问题和施工条件问题等一直阻碍的水性无机富锌涂料的大规模推广。本文通过对水性无机富锌涂料的基料和各种颜填料的改性研究及各种助剂的添加，来改善涂膜的综合性能。 2.水性无机富锌涂料的发展阶段 水性无机富锌涂料一般是以硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂为基料并复配锌粉制成。其经历了以下3个发展阶段:
(1) 热固性无机富锌涂料。其涂膜需经过高温烘烤才具有不溶性。用于澳大利亚输油管道上的热固性无机富锌涂料,经过50多年的使用,涂层仍保持完好,呈现出极好的防腐效果。
（2）后固化无机富锌涂料。该涂料采用磷酸铵盐作为固化剂,使其在室温下形成不溶性的涂层。我国在20 世纪70 年代后期,采用MgCl2 水溶液作为固化剂,也研制成后固化无机富锌涂料。后固化无机富锌涂料具有优异的附着力和防腐性，但是该涂料固化后需用水清洗涂层表面,除去多余的固化剂和其他副产物,给施工带来麻烦。 （3）自固型无机富锌涂料。20世纪70年代初,美国太空总署（NASA）的研究人员通过提高硅酸钾的模数,并保持其稳定性,研究成自固型无机富锌涂料。该涂料的固化时间短,一般3～6 h 涂膜即可完全固化,不怕雨淋。我国在20 世纪90 年代研究开发的自固型无机富锌涂料主要是用硅酸锂水溶液配制的,但由于其涂层完全自固化时间较长,原料价格较贵,应用受到一定的限制。 3.水性无机富锌涂料的优点 （1）安全性好：以水为溶剂和稀释剂，不含任何有机挥发物，无毒，无闪点，对人体无损害，对环境无污染，符合限制VOC量的相关法令，无火灾危险，施工、贮存、运输过程安全。 （2）附着力优:硅酸盐系无机富锌涂料在固化过程中能与底材发生化学反应，不但可形成硅酸锌网状结构聚合物，而且还与基材金属表面形成硅酸锌铁络合物，属很牢固的化学键结合，因而对金属基材有很强的附着力。 (3) 耐候性，耐腐蚀性好：水性硅酸锌涂料涂装施工后,成膜物中的无机Si-O-Si键网络不受紫外线照射的影响,长期曝晒不会引起Si-O键的断裂,因而涂层耐候性极好。同时形成的涂层为锌粒子的堆积体,锌粒子之间,锌粒子与钢铁表面之间紧密接触,由于锌的电负性小于铁,较铁活泼,因而通过锌粒子的溶解牺牲可以保护钢铁不受腐蚀。 (4)耐热性佳:在形成硬化层时以聚硅氧烷(Si—O—Si)相结合。这种Si—O键的结合能为106KJ/mol，比形成有机高分子的C—C键结合能(82.6KJ/mol)大得多，因而具有更强的耐热性，长期可耐400℃高温，瞬间可达800℃。若配合适当无机颜料，耐热温度可达1000℃。 (6)耐溶剂性强:几乎在所有烃类溶剂(包括燃料、汽油、甲苯、二甲苯以及其他脂肪烃和芳香烃等石油产品)中都是不溶的，对许多强溶剂，如醚、酮以及氯化烃均具有很强的抵抗能力。涂层为无机成分，所以几乎所有的有机溶剂都不能对其进行溶解，这对于其它涂料来说很难实现。 (7)焊接性能:可带漆切割、焊接漆膜不起泡，不脱落，不影响焊缝质量。 (8)导电性好:因为水性无机富锌涂层中富含大量锌粉，而且互相接触，故电阻率低，使静电难以积累，因此涂层有相当好的导电性，能满足石油运输的防静电指标。 (9)耐辐射性:由水性无机富锌底漆和无机面漆组成的无机涂层系统对很高的累积辐射量具有优异的抵抗能力，因此该涂料可以用在发生很高辐射量的核电设备上. （10)自修复性:因为它的阴极保护作用，即使漆膜意外破损，也不会向四周扩散、剥落，重新涂抹后能与旧涂层自然结合，牺牲的锌形成二价锌离子与空气中的水分和二氧化碳反应生成碱式碳酸锌等产物，这些不溶于水、不导电的腐蚀产物填充在漆膜空隙中，则就会沉积在此处基材上形成致密膜，阻挡、屏弊腐蚀因子透过，从而进一步延长防锈蚀的时间。 （11）使用寿命长：一般环氧富锌使用寿命为3-5年，溶剂型无机富锌为12-15年，水性无机富锌为25年。
4. 水性无机富锌涂料存在的问题及应注意的问题
（1）涂层的脆性：水性无机富锌涂层由锌粉和硅酸盐组成,呈脆性。当前, 一般要求其耐冲击性≥50cm , 柔韧性≤2mm。水性无机富锌涂层的脆性,决定了该涂料不适合在薄的、易变形的底材上使用,否则,由于外力的作用,会使涂层出现大面积剥落。
（2）表面处理：
钢工件的表面处理是决定涂层附着力优劣的关键因素,对整个涂层质量有重大的影响。水性无机富锌涂料与油污等有机物质的兼容性很差,同时为了保证涂料中的锌粉与底材充分的接触,生成导电作用,起到防腐蚀效能,要求底材表面必须清洁,不能存在水、油脂或任何污染,尤其是油污类污物,应彻底清除。
（3）施工条件：施工时要求底材表面的最低温度≥5℃(最好在10℃以上) ,最高温度≤40℃,相对湿度≤80%。否则,涂膜表干2h 后,其铅笔硬度达不到4H 以上,最后得到的涂层附着力很低，并且随着时间的延长,硬度不再增加,涂层附着力也不再提高。
（4）与其他涂料配套性：一般来说，环氧富锌涂料较易与各类面漆配套，水性无机富锌涂料除油性漆和醇酸漆不能配套外，可与目前普遍使用的聚氨醋漆、环氧漆、乙烯类漆配套，若涂环氧过渡层则可与更多的面漆配套且效果更佳。无机富锌底漆表面存在较多孔隙，只要把待喷面漆或过渡层漆用稀料稀释，先行喷涂，这时表面会有小泡逸出、过一段时间就会消失，可接着喷涂面漆。另外应注意无机富锌底漆，必须充分固化后才可涂面漆，否则会影响附着力。虽然一般来说无机富锌底漆的配套性不如环氧富锌底漆，但目前可配套的面漆品种仍很多，完全能满足防腐工程的需求。
（5）涂层厚度：钢工件表面通过喷砂处理后会出现一定的粗糙度,水性无机富锌涂料要求钢表面处理后粗糙度达到25～50μm ,这样如果涂层达不到一定的厚度,会造成有些部位太薄, 不能起到应有的防锈效果。 （6）水为稀释剂的影响：水性无机富锌涂料以水为溶剂和稀释剂，水的汽化热高，会导致水性涂料较有机溶剂型涂料实干慢一些，环境的温度、湿度，通风条件决定了水的挥发速度，从而影响水性无机富锌涂料的干燥速度。温度太低，水分挥发速度慢，高模数的硅酸盐与锌粉反应减缓，对固化不利；温度太高，大大加速了水分的挥发速度，涂层收缩太快，易发生干喷和龟裂现象，二者均影响涂料的干燥过程和涂膜的附着力。 一般情况下，水性无机富锌涂料表干很快，在标准实验室条件下通常5 min左右可以表干，但固化完全，形成耐水性涂膜则需要一定时间，所以当存在温度高、湿度低，有风、阳光直射这些条件时，由于干燥速度过快就会出现诸如刷涂拉丝、过多的锌粉粘附在涂装工具上以及龟裂现象；在干燥过程中如遇水，则由于涂膜来不及固化交联，涂膜耐水性差，将造成不同程度的粉化以至涂层被淋下来露出金属基体，涂料全面脱落。 5.水性无机富锌涂料的改进 5.1基料的改进 （1）硅酸盐间的复配，如硅酸锂—硅酸钾，硅酸锂—硅酸钠体系。
（2）硅酸盐与合成树脂乳液复配使用。常用的有苯丙乳液、硅丙乳液，醋丙乳液，改性水性环氧等。有机乳液对硅酸盐改性前，需进行二者的配套性试验，因为硅酸盐碱性很强和有机乳液颗粒的表面电荷不同，易引起破乳，复配后表现为很快“返粗”，甚至胶化。硅酸盐和硅丙乳液以及某些苯丙乳液相容性较好.
加入硅丙乳液对机械性能有很大的提高，防腐蚀性能也得到保证。有机硅的优点在于具有优异的耐水性和耐温性，而且表面能低，将其用于水性涂料，能够消除因对树脂进行亲水改性而导致涂膜耐水性的降低以及由高表面张力引起的各种水性涂料的涂膜弊病。硅丙乳液中集中了有机硅树脂和丙烯酸乳液的优点涂膜固化后的耐水性，耐候性和机械性能优异，硅丙乳液混入硅酸盐中，化学结构和极性相差不大，所以不容易发生相分离，可以较好的发挥二者的优良性能。
（3）采用溶胶--凝胶技术制备无机成膜物和有机乳液互穿共聚物网络，树脂中碱硅比高、稳定性好、不分层、不结块。 （4）通常为了提高涂料的某些性能，还使用一些材料对硅酸盐进行改性。向基料中加入一定量的硅溶胶和硅氧烷等，通过提高硅酸盐的模数提高其涂膜的耐水性，柔韧性等，但只有它们在电性能上相一致，才能保证混合体系的稳定性，否则会导致体系凝胶化或破乳。 5.2颜填料的改进 （1）纳米材料的使用。对颜填料表面进行改性，提高其在基料中的分散；还有就是加入少量纳米材料，如碳纳米管，纳米氧化硅，纳米氧化亚铜和纳米氧化锌等。加入纳米材料，一方面涂料在常规的力学性能，如附着力抗冲击性，柔韧性方面会得到提高，另一方面还可以提高涂料的耐老化，耐腐蚀，耐候性，耐光性和抗辐射性能。 （2）鳞片状锌粉的使用。国内外工程中实际应用的富锌涂料大都属于球状锌粉涂料，若以球状锌粉为填料改用鳞片状锌粉制成的富锌涂料，涂层具有优良的屏蔽作用和较强的韧性；涂层的电化学选择性更好，即使锌粉添加量大幅降低(80％降至50％)，涂层仍保持良好的导电性；施工性能更为优异，由于其比重为球锌的1/3，加之加入量大幅降低，使料浆比重减小，产生更好的抗沉淀性，可有效解决钢铁预处理流水线上的应用限制和“锌热病”危害；降低了涂料施工成本。鳞片状、球状锌粉的混合也受到了人们的重视. 由于鳞片状锌粉在制备时加入了有机助磨剂（润滑剂），使这种锌粉对水性无机硅酸盐粘合剂不浸润，不能配制出混合均匀的涂料，鳞片锌在海水中很快失效，但用于大气环境效果较好。 （3）片状颜料的使用。在富锌底漆配方中添加片状颜料，如三聚磷酸铝、云母氧化铁、云母粉等，可以减少鳞片锌粉的用量、调整鳞片锌粉的活性，减少锌盐的生成，也使之具有复合防腐蚀的效果。 （4）纤维材料的使用。纤维材料可以填充在无机富锌涂层内Si-O-Si网状结构的空隙中，从而屏蔽在成膜过程中残存在胶体二氧化硅表面的羟基，减少涂膜对水的敏感程度，弛缓涂膜在冷热交替时的伸缩作用，抑制成膜过程中因体积收缩太大而易出现的龟裂等现象，从而改善涂料的力学性能。纤维材料由于能够提高涂料的柔韧性、耐久性、耐摩擦性和耐划痕性能，也成为一种有潜力的填料。 （5）磷铁粉的使用。在无机富锌和环氧富锌底漆中加入磷铁粉取代一部分锌粉，其阴极保护时间对无机富锌涂料而言，即使磷铁粉含量达到 24% 与不含磷铁粉时基本相当，但对环氧富锌涂料而言，即使锌含量高达 90% ，其耐蚀期仍远远不及无机富锌涂料，而少量掺入磷铁粉，其阴极保护作用就会迅速消失。 （6）氧化锌和导电氧化锌的使用。无机富锌涂料成膜过程中，氧化锌与硅酸盐反应对漆膜固化及形成钝化膜起着重要作用，用导电氧化锌代替一般氧化锌可有效提高涂层的导电性和耐腐蚀性。 （7）氯化铝和磷酸二氢铵的使用。氯化铝改性后的水性无机富锌涂料反应速度变快，加入氯化铝的量越多，反应速度越快，导致体系粘度增加的越快。而且涂膜的基本性能会发生明显的提高，尤其是耐水性能大大改善。经过磷酸二氢铵改性后的水性无机富锌涂料的耐热性，耐盐雾性，耐酸性，耐碱性，耐冲击等性能有明显的提高，特别是耐水性能得到了显著的提高。 （8）超细氧化物的使用。 水性无机富锌体系中锌粉在干膜中占80%以上，充分覆盖了钢铁表面，对之形成电化学保护作用。水性无机富锌虽然足以防止基材金属腐蚀，但由于锌粉十分活泼，也会发生电化学反应，生成腐蚀产物如，氢氧化锌，氧化锌，碳酸锌等白色物质，锌粉含量越高，白色物质的量越大，严重影响中间漆或面漆的涂装，使涂膜的黏着力大大下降，甚至在干燥后会出现爆皮现象。 有研究表明添加超细氧化物可以降低富锌涂料的活泼性，防止白色沉积物的生成，如超细钛白粉，最好是纳米二氧化钛对白色沉积物具有良好的抑制作用，保证涂料的防腐蚀性。二氧化钛比例过低，则对防腐涂料电极电势的升高作用不明显，锌粉发生电化学反应生成白色物质的趋势仍很强，比例过大，则对涂料的防腐蚀性能严重损坏，耐盐水性急剧下降，0.5:100-1:100之间最好. 5.3助剂的添加改性 （1）附着力促进剂的选择。 附着力促进剂主要有3类：树脂类附着力改进剂，硅烷偶联剂类，和钛酸酯类附着力促进剂。NASA研究表明少量的硅烷偶联剂可以提高水性无机富锌涂料对底材的润湿性和黏着力，改进施工性能和固化后的机械性能。其原理为：涂布施工后，硅烷向涂料与底材的界面迁移，此时遇到无机表面的水分，可水解生成硅醇基，进而与底材表面上的羟基形成氢键或缩合成Si-O-M(M代表表面的原子如铁)的共价键。同时，硅烷个分子间的硅醇基又相互缩合成网状结构的覆盖膜，增强了内聚力和耐水侵蚀的稳定性。 硅烷偶联剂改性涂料能显著提高对底材的附着力是由于交界层内的硅烷与漆基相互作用，形成硅烷与漆基相互渗透的网状结构，增强了内聚力和耐水侵蚀的稳定性其决定作用的是基料树脂的活性有机基团和硅烷的有机功能基团反应生成的牢固化学键，只要这种反应存在，必然涂料的附着力会提高。 （2）增稠剂的选择 增稠剂是一种流变助剂，加入增稠剂不但可以使涂料增稠，同时还赋予涂料优良的机械和物理化学稳定性，在涂料施工时起控制流变性的作用。对于水性无机富锌体系，硅酸盐基料与锌粉混合后，粘度很低，锌粉极易沉底结块，与水层分离，加入增稠剂增加粘度，防止流挂。 水性涂料常用的增稠剂为纤维素醚类，合成高分子类，、无机增稠剂等。水性无机富锌不能使用常用的合成高分子增稠剂（聚醚型，聚氨酯型），会发成反应形成难以溶解的絮状或针状沉淀。水性富锌需用无反应性的无机或有机增稠剂，如羟乙基纤维素，是乳液聚合的一种保护胶体，其作为天然水溶性高分子增稠剂，其有受到酶菌的侵袭发生降解的可能，需要加入微量的防腐剂加以防止降解，还可以用无机膨润土和海藻酸钠，但海藻酸钠中含有乳液聚合保护胶体，其和羟乙基纤维素一样存在耐水性差的问题。
为了保证体系分散均匀，不要直接加入增稠剂，最好先制备成水相悬浮物，再加入基料中。水相悬浮物浓度的控制，一般不要超过5%，高浓度的增稠剂加入基料后需要高剪切力长时间分散才能均匀，放置后基料容易分层。
（3）防闪蚀助剂的作用 水性无机富锌防腐涂料的溶剂为水，在成品涂料中粘接剂含量较少，形成的干涂膜不致密，在施工环境较潮湿、较阴冷时，水的挥发速度较慢，涂层容易产生闪锈现象。防闪蚀助剂在涂膜中的作用是与基材表面形成一层钝化膜，减少锌粉起反应前的快速生锈现象。 (4) 柔软剂的使用 提高硅酸盐基料模数可增加漆膜硬度,加快漆膜硬化,但同时附着力降低,脆性更大,为弥补这一缺点,添加少量柔软剂作为成膜助剂,克服了因提高模数带来的缺点,使养护期由原来的10-70 h缩短到≤2 h。涂刷后2 h淋雨不水化。克服了水性富锌漆在潮湿环境下养护期长易水化的技术难点。 （5）固化剂和助凝剂的使用。 针对封闭的环境,单靠水分蒸发难以实现漆膜快干,必须通过化学反应即加入固化剂实现漆膜固化,但这样又会大大缩短漆的适用期,利用助凝剂,可以解决漆膜水化、粉化的重大技术难题。 （6）成膜助剂的使用 向基料中加入少量有机成膜助剂，可以提高涂膜的凝聚力，降低收缩率，防止涂膜龟裂，其中有机树脂填充在硅氧网状结构的间隙中，可以屏蔽残存的羟基，可以降低涂膜对水的敏感性，提高施工成膜性、耐腐蚀性，还可以迟缓涂膜的冷热交替时的伸缩。 5.4其他原料的改进 （1）利用铬酸盐及有关防锈颜填料等在金属表面形成过渡层是防闪蚀和提高附着力的有效办法。 （2）缓蚀性复合料的使用 缓蚀性颜料由金属活性稍强的材料和耐磨物质组成。锌粉为常用的钢铁锈蚀保护材料，因其单质金属性比钢铁活泼，水性无机富锌涂层长时间裸露于大气中易被氧化老化，导致涂膜发白，减弱防腐效果，缩短防腐使用寿命。在水性无机富锌涂料中增加适量缓蚀性复合料可以减少金属锌粉活性，延缓金属锌粉涂料的老化，提高漆膜的耐老化性能。在单层缓蚀性无机富锌涂料作防锈涂层时，长时间暴露于空气中会有发白现象。缓蚀性复合料的添加可以减少发白现象的产生。
（3）防锈乳液的作用 通过研究，在水性无机富锌涂料的粘接基料中添加防锈乳液后，粘接基料的固体份明显提高，提高了涂膜的湿附着性和致密性，使水性无机富锌涂料在施工后短时间内粘接性能得到明显提高，拓宽了该涂料的施工适应性。涂层完全干燥后，柔韧性、冲击强度也有了很大的提高。在基材没有经过严格前处理或者施工时的温度、湿度、风力不符合通常喷涂条件的情况下，施工该涂料也能得到性能良好的涂层和防腐防锈效果。
（4）溶剂的选择 传统的水性无机富锌涂料用碱金属硅酸盐，水和少量润湿剂，防沉剂构成的基料和锌粉的双组分体系。这种涂料缺点是适用期很短，一般为2-3小时，即使对容器采取密封处理，也不会超过8小时，给施工带来不便。超过适用期，涂料将出现颗粒，结块，最终完全固化。 在水性无机富锌涂料中加入水溶性的多羟基醇，如丙二醇，乙二醇丁醚，二乙二醇甲醚等，有助于延长涂料的适用期。加入的水溶性多羟基醇可能具有成膜助剂的作用，有助于增加体系的粘度，延长和控制干燥时间。水溶性助剂的添加，会降低涂膜的耐水性，降低防腐性能。 6 结语 通过以上各种方法综合性的改进，可以改善水性无机富锌涂料的施工性能和降低其对表面处理的苛刻要求。科研人员应加大水性富锌领域的开发力度，提高企业与科研院所的创新能力，研发出性价比更高，施工条件更灵活，表面处理要求更低，综合性能更好的水性无机富锌涂料。
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狗仔卡
发表于 2009-11-4 11:41:32
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