异氰酸酯与胺基的反应

jeffery

胺基与异氰酸酯的反应是聚氨酯制备中较为重要的反应之一。凡有伯胺基（NH2）及仲胺基（NH）的化合物，除具有较大位阻的外，基本都能与异氰酸酯反应。异氰酸酯与胺反应生成取代脲。总的说来，胺基与异氰酸酯的反应活性较其它活性氢化合物为高。

异氰酸酯与胺伯化合物或仲胺化合物的反应活性除了受异氰酸酯结构影响外，还受胺类化合物结构的影响。强碱性的胺活性大，脂肪族伯胺与异氰酸酯的活性相当大。在0～25℃就能和异氰酸酯快速反应，生成脲类化合物。脂肪族伯胺与芳香族异氰酸酯的反应太快，来不及控制，很少使用。在聚氨酯制备中，因伯胺活性太大，一般应在室温下反应。

脂肪族仲胺和芳香族伯胺与异氰酸酯反应就比脂肪族伯胺慢。对于芳香族胺，若苯环的邻位上有取代基，由于存在空间位阻效应，反应活性要比无邻位取代基的小，由于存在空间位阻效应，反应活性要比无邻位取代基的小；其中存在吸电子取代基（如卤素）者使胺基活性大大降低。而对位存在给电子取代基的芳胺（如对甲基苯胺）的活性比无取代基的活性高，这是因为它通过苯环使得胺基的碱性增强，容易失去质子。

常用的二胺化合物是活性较为缓和的芳香族二胺，如3，3′二氯-4，4′二氨基二苯甲烷（MOCA）等，MOCA氨基的邻位Cl原子的空间位阻基电子诱导效应使得NH2的活性较低。表2-6为几种芳香族二胺与端NCO聚氨酯预聚体反应的凝胶时间。

由表2-6可见，邻位为OCH3的氨基的3，3-二甲氧基-4，4′-二氨基二苯甲烷活性比无邻位取代基的4，4′-二氨基二苯甲烷（MDA）低，这是因为虽然OCH3具有给电子效应，但其空间位阻使得氨基的反应活性降低，MOCA的活性更低，与上面分析的一致。由于联苯基中一个苯环对另一个苯环有诱导效应，所以4，4′-联苯二胺的氨基活性比4，4′-二氨基二苯甲烷的稍低。

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