附着力影响因素--分享

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(转载)
   当两物体被放在一起达到紧密的界面分子接触,以至生成新的界面层,就生成了附着力。附着力是一种复杂的现象,涉及到“界面”的物理效应和化学反应。因为通常
每一可观察到的表面都与好几层物理或化学吸附的分子有关,真实的界面数目并不确切知道,问题是在两表面的何处划界及附着真正发生在哪里。
  当涂料施工于底材上,并在干燥和固化的过程中附着力就生成了。这些力的大小取决于表面和粘结料(树脂、聚合物、基料)的性质。广义上这些力可分为二类:
主价力和次价力。化学键即为主价力,具有比次价力高得多的附着力,次价力基于以氢键为代表的弱得多的物理作用力。这些作用力在具有极性基团(如羧基)的
底材上更常见,而在非极性表面如聚乙烯上则较少。
   涂料附着的确切机理人们尚未完全了解。不过,使两个物体连接到一起的力可能由于底材和涂料通过涂料扩散生成机械连接、静电吸引或化学键合。根据底材
表面和所用涂料的物理化学性质的不同,附着可采取上述机理的一种或几种。一些提出的理论讨论如下。

1.机械连接理论 这种涂层作用机制适用于当涂料施工于含有孔、洞、裂隙或空穴的底材上时,涂料能够渗透进去。在这种情况下,涂料的作用很象木材拼合时
的钉子,起机械锚定作用。 当底材有凹槽并填满固化的涂料时,由于机械作用,去掉涂层更加困难,这与把两块榫结的木块拼在一起类似。对各种表面的仪器分析和绘图
(外形图)表明,涂料确实可渗透到复杂“隧道”形状的凹槽或裂纹中,在固化硬化时,可提供机械附着。各种涂料对老的或已风化的涂层的附着,以及对喷砂底材的
附着就属于这种机理。磷酸锌或铁与涂料具有较大的接触面积,因而能提高附着和耐蚀性。
   表面的粗糙程度影响涂料和底材的界面面积。因为去除涂层所需的力与几何面积有关,而使涂层附着于底材上的力与实际的界面接触面积有关。随着表面积增大,
去除涂层的困难增加,这通常可通过机械打磨方法提供粗糙表面来实现。
     实际的界面接触面积一般比几何面积大好几倍。显然由于其他许多因素的影响,附着并不按相同比例增加,不过通常可见到显着的增加。
     只有当涂料完全渗透到不规则表面处,提高表面粗糙度才有利,若不能完全渗入,则涂料与表面的接触会比相应的几何面积还小,并且在涂料和底材间留有空隙,
空隙中驻留的气泡会导致水汽的聚积,最终导致附着力的损失。
     电镀金属对聚乙烯和ABS塑料的附着力证明是来源于机械连接。金属电镀工艺包括 首先对塑料表面处理,生成大量的机械凹陷,有利于机械连结,然后用氯化亚锡
溶液活化,并在Pd2+溶液中使Pd沉积,不通电沉积镍,然后电镀所需金属,如铬。只有当塑料处理后生成连接凹陷时,电镀金属对塑料的附着力才强。不同预处理金属
不仅改变表面 的化学组成,而且会生成表面连接点,机械连结对这类表面起着即使不是最关键,也是相当大的作用。
     未处理和磷化处理的冷轧钢板的表面形态,磷化后表面上可发现大量的交错的磷酸铁微芯片,芯片间的空间提供了大量的物理连接点。

2.化学键理论  在界面间可能形成共价键,且在热固性涂料中更有可能发生,这一类连结最强且耐久性最佳,但这要求相互反应的化学基团牢牢结合在底材和涂料上。
因为界面层很薄, 界面上的化学键很难检测到。然而,如下面所讨论的,确实发生了界面键合,从而大大提高了粘结强度。有些表面,如已涂过的表面、木材、复合物和
有些塑料,会有各种各样的化学官能团,在合适的条件下,可和涂层材料形成化学键。
有机矽烷广泛用于玻璃纤维的底漆以提高树脂和纤维增强塑料中玻璃的附着力,也可用作底漆或一体化混合物以促进树脂对矿石、金属和塑料的附着力。实质上,应用时
生成了矽醇基,可与玻璃表面的矽醇基,或者也可能与其他金属氧化物形成强的醚键 。这类化学键合可发生在玻璃、陶瓷及一些金属底材表面的金属氢氧化物和含矽烷涂料间。
含反应性基团如羟基和羧基的涂料倾向于和含有类似基团的底材更牢固地附着、这种机理的一个例子是三聚氰胺固化丙烯酸面漆对三聚氰胺固化聚酯底漆的优异附着力,
一种可能的解释是已固化底漆的剩余羟基会与面漆的三聚氰胺固化剂反应,实际上把底漆和面漆拉在了一起。当该涂料过烘烤(烘烤时间过长和/或固化温度过高)时,
面漆的附着力显着减弱,有时甚至无附着力。剩余羟基会对附着力有贡献可从IR谱图得到证实:标准烘烤的底漆富含羟基,而过烘烤底漆即使有也只有很少的羟基。
当底材含有反应性羟基时,在适当的条件下也会和热固性聚氨酯涂料发生化学反应。 化学键合也完全可适用于解释环氧树脂涂料对纤维素底材的优异附着力。显然,正如红外光谱所证实的,界面上环氧树脂的
环氧基和纤维素的羟基发生反应,导致纤 维素上羟基伸缩振动峰3350cm-1和C-O的伸缩振动峰1100～1500cm-1的消失,同时环氧树脂的环氧基915cm-1峰和氧桥对称伸缩
振动峰1160cm-1消失。 有些聚合物对已交联的聚合物表面附着较弱,出现界面性的缺损。有报导称加入少量的某 些含氮基团能大大提高附着力。例如氨基聚合物
对交联醇酸树脂具有很强的附着力, 因为界面上两相间发生氨-酯交换反应,形成酰胺键。 R1NH2+RCOOR2→RCONH-R1 以丁胺作氨基聚合物的模型化合物可以很容易
发现氨-酯交换反应。当胺加入未固 化醇酸树脂的甲苯溶液中,两者在室温下很易反应形成二丁基苯二酰胺,并会结晶而析出 。  FTIR光谱法检测氨基树脂和未固化
醇酸树脂的混合物发现,混合物烘烤后胺基吸收峰下降,同时出现酰胺吸收峰,表明在界面上确实发生了氨-酯交换反应。
   
3.静电理论  可以想像以带电双电层形式存在的静电作用力形成于涂层-表面的界面上,涂层和表 面均带有残余电荷,散布于体系中,这些电荷的相互作用能提高一些附着力。静电力 主要是色散力和来源于永久偶极子的相互作用力。含有永久偶极子物质的分子间的吸引力由一个分子的正电区和另一分子的负电区的相互作用引起。   涂料润湿固体表面的程度通过接触角θ测定诱导偶极子间的吸引力,称为伦敦力或色散力是范德华力的一种,也对附着力有所贡献,对某些底材/涂 料体系,这些力提供了涂料和底材间的大部分吸引力。应该注意到这些相互作用只是短程相互作用,与涂料/底材间距离的六次方或七次方成反比。因为当距离超过0.5纳米(5埃)时,这些力的作用明显下降,所以涂层和底材的密切接触是必要的。

4.扩散理论  当涂料和底材(聚合物)这两相通过润湿达到分子接触时,根据材料的性质和固化条 件的不同,大分子上的某些片段会向界面另一边进行不同程度的扩散。这种现象需经两步完成,即润湿之后链段穿过界面相互扩散形成交错网状结构。  因为长链性质不同和扩散系数较低,非相似聚合物通常不兼容,因此,完整的大分子穿 过界面扩散是不可能的。然而,理论和实验资料表明,局部链段扩散很容易发生,并在 聚合物间形成10～1000埃的扩散界面层。涂料的扩散也从接触时间、固化温度和分子结构(分子量、分子链柔性、侧链基团、极性、双键和物理兼容性)的影响间接得 到证实。直接的证据则包括扩散系数的测定、电镜对界面结构的观察、辐射热致发光 技术和光学显微镜。显然,这种扩散最易发生在诸如工程塑料的聚合物底材上,因为分子间自由体积较大,且与金属相比分子间距离大得多。   附着形成机理 当不相似的两种材料达到“紧密”接触时,在空气中的两个自由表面消失,形成新的 界面。界面相互作用的性质决定了涂料和底材之间成键的强度,这种相互作用的程度 基本由一相被另一相的润湿性决定,使用液体涂料时,液相的流动性也有很大帮助,因此润湿可被看作涂料和底材的密切接触。为了保持涂层与底材的附着力，除了保证初步的润湿外,在涂膜形成后的完全润湿和固 化后仍保持键合情况不变是很重要的。   
涂料以下面的方式固化成膜:  (a)冷却到熔融温度(玻璃化温度,Tg)以下,或 (b)化学交联反应,或 (c)溶剂和稀释剂的挥发  
(a)类涂料的例子如热塑性粉末涂料或用于金属或聚合物上的热熔挤压聚合物膜。 (b) 类涂料包括单或双组份可交联环氧、聚氨酯或三聚氰胺固化丙烯酸体系。 (c)类涂料 如印刷油墨和清漆,该类型涂料中颜料的粘结料在干燥时也有交联能力。因此涂料对底 材的润湿是形成附着键的关键。
   一个颇具戏剧性的例子是环氧树脂和聚乙烯的试验,当未固化环氧倾倒于聚乙烯上并固化时,附着力即使有也很低,而将聚乙烯熔融并涂于已固化环氧树脂上,附着力相当强。在第一种情况下,高表面能液体,如环氧树脂不会润湿低表面能固体,如γc较低的聚乙烯;在第二种情况下,液体聚乙烯的表面能比固化的环氧低,有利于润湿。这一 点显得特别重要,因为熔融聚乙烯粘度较高,通常的为103帕秒,而液体环氧粘度只 有约1帕秒。显然当有足够的时间允许润湿时,粘度并不重要。

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影响漆膜或墨膜附着力的因素

1 . 漆膜或墨膜与被印表面的极性适应性

从分子结构、分子的极性及分子间相互作用力等方面的研究。得知漆膜或墨膜的附着力产生于漆或油墨中聚合物的分子极性基定向与被印表面极性分子的极性基之间的相互吸引力。只有两者之间极性基相适应才会得到附着力较好的漆膜或墨膜。否则的话，极性漆或油墨印在非极性的物体上，或者非极性漆或油墨印在极性的物体上都不会得到附着力好的漆膜或墨膜。例如，将过氯乙烯漆在金属板材上，附着力也差。环氧树脂漆在乙烯塑料板上，附着力也差。由此可见，想要得到好的附着力必须选择与漆或油墨极性相应的物体。

2 . 漆膜或墨膜与被印表面的黏附

程度将随成膜物极性增大而增强。因此在成膜物质中加入各种极性物质时， 将会使附着力增大。

3. 金属板面存在污物、油脂、灰尘等降低了金属表面的极性，引起附着力降低。

4 . 漆膜或墨膜与基采表面任何一方的极性基减少是影响漆膜或墨膜附着力的一个原因。

5 . 漆膜或墨膜中极性点减少也会降低附着力，例如氨基漆烘干成膜时，醇酸树脂的- O H 与氨基树脂中的- C H 2O H 进一步交联而不断被消耗，造成附着极性点的不断减少。这就是氨基醇酸漆烘干后，附着力降低的一个原因。因此该漆烘干时间越长，漆膜附着力下降得越多。

此外，聚合物分子内的极性基自行结合也会造成极性点的减少，降低附着力。例如环氧树脂对金属的附着力，主要是靠环氧树脂与金属间形成的氢键连接，但- O H 以适当的距离分散着，相互之间吸引困难，极性基没有减少。漆膜对金属表面产生良好的附着力不仅取决于极性，而且也取决于分子的移动性。

对于高分子化合物中的大分子，移动困难，把它们的溶液涂在金属表面上，由于大分子的定向作用较差，极性基就不容易起吸附作用，这就是硝基漆、过氯乙烯漆附着力低的主要原因。相反，在金属表面上印较低的分子量的成膜物质，则低分子的极性基就容易吸附在金

属表面上，得到较好的附着力。正如采用植物油制成的可溶性酚醛树脂漆附着力好一样。

在成膜物质－颜料－物体表面系统中，颜料与物体表面没有直接接触的可能性，这是由于成膜物质分子的极性基不仅能在物体表面上定向，而且也能在颜料颗粒的表面上定向，所以分子的非极性部分不能使颜料与物体表面接触。



四、漆膜或墨膜的附着力与内聚力的相互关系

同类物质分子之间的内聚所引起的力，称之为内聚力，印层内聚力越大，附着力越差。反之，附着力越好。因此，可以采取降低内聚力来达到提高附着力的目的。

1 . 降低膜的厚度，缩小内聚力，提高漆膜或墨膜对物体的黏附强度。

2 . 中加入适量颜料，降低内聚力，提高漆膜或墨膜对物体的黏附强度，所以色漆或色膜墨比清墨附着力好。漆或油墨在干燥过程中随着溶剂的挥发，交联的产生，会使漆膜或墨膜产生收缩现象，引起附着力的降低。

3 . 表面张力与湿润现象对印层附着力的影响。

（1 ）漆膜或墨膜的附着力产生于漆或油墨与基采质表面极性基的相互吸引力，而这种极性基的相互吸引力取决于漆或油墨对基采体表面的湿润能力，这种漆或油墨对基采质表面的湿润能力又取决于表面张力。因此，降低表面张力才能提高湿润效率，增加漆膜或墨膜对物质表面的附着力。

（2 ）漆或油墨在应用中必须呈很好的流动态，即使粉末漆或油墨也必须达到流动态。通过漆或油墨的流动来湿润被印表面，达到附着的目的。一般认为漆或油墨湿润得不好，界面接触就小，附着力就差。反之，漆或油墨湿润得好，界面接触就大，附着力就好。

（3 ）溶剂对树脂的溶解能力差，往往使聚合物形成卷曲结构，对物体润湿性差，引起漆膜或墨膜附着力降低。

（4 ）漆或油墨中有低分子量的物质或者助剂（如硬脂酸盐、增塑剂等）的存在，它们会在印层和基采的界面间形成弱的界面层，减少极性，降低附着力。

另外，物质表面也往往不是纯净的，常常有水、灰尘、酸、碱等杂质存在，这些都会造成弱的界面层，降低附着力。

4 . 热膨胀系数对漆膜或墨膜附着力的影响

任何物质受温度变化的影响，它们收缩和膨胀的程度都不一样（因为膨胀系数不同），所以当漆或油墨被印在物体表面时，受热胀冷缩的影响，使漆或油墨与被印表面之间的黏结点遭到不同程度的破坏。因此，漆或油墨的热膨胀系数越小，印膜的附着力越好。例如，环氧树脂热膨胀系数比其它树脂小，所以环氧树脂附着力好。一般认为，漆膜或墨膜的膨胀系数明显地大于印物的相应系数，所以在温度变动时，漆膜或墨膜的膨胀或收缩程度都比较大，引起漆膜或墨膜的相应变形，产生皱纹、龟裂纹等，从而降低了漆膜或墨膜的附着力。

5 . 基采的表面处理对漆膜或墨膜附着力的影响

（1 ）基采表面喷砂和砂布打磨都能增加漆膜或墨膜的附着力，这是由于表面变得粗糙不平，使有效的附着力面积增大。

（2 ）除掉表面的污物，获得极性表面。因此表面处理得越彻底，附着力越好。但是，被处理过的表面必须即时应用，不宜放置过久，否则影响漆膜或墨膜的附着力。

（3 ）基材的材质对附着力也有影响。

Vmihubv

在活动涂料接龙里见过类似的问题与回答，这个更全面，开始做笔记啦，感谢楼主分享！/:cold

Vmihubv

这个表情太经典啦！

Vmihubv

5 . 漆膜或墨膜中极性点减少也会降低附着力，例如氨基漆烘干成膜时，醇酸树脂的- O H 与氨基树脂中的- C H 2O H 进一步交联而不断被消耗，造成附着极性点的不断减少。这就是氨基醇酸漆烘干后，附着力降低的一个原因。因此该漆烘干时间越长，漆膜附着力下降得越多。

由此我想起，我们在烤漆中要严格控制烘烤时间，大概是这个原因吧，一下子明白了很多。

davidxiaolong

很是感谢 学习了 最近刚好碰到这些问题呢

EDCOAT

回复 Vmihubv 的帖子

高温烘干涂料在设计初期就已经确定了各种活性基团的剩余量，高温烘干时间长很可能是由于表面的各种活性基团与空气中的氧气，氮气发生了反应。

时间的虫

受教了，感谢！

lihenli123

EDCOAT 发表于 2010-12-7 11:26
影响漆膜或墨膜附着力的因素

1 . 漆膜或墨膜与被印表面的极性适应性

其实我觉得粗糙度是最好的附着力载体

听雨的声音

学习了，谢谢！/:good

flykobe

不错，不过在实际过程中分析并不是太容易

rukie

分析有理
感谢LZ分享
是否有方法半定量去评判究竟是哪种成分主导呢？

seanzk

现在面漆要控制长短波长，我看过一篇汽车行业涂装的，要控制底材的粗糙度，是不是配方还要考虑化学附着作用啊